Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия в строительстве. Лабораторные и практические работы по курсу химии. Ч.2. Учебное пособие
.pdf
Адсорбция ПАВ уменьшает энергию химических связей
в поверхностном слое твердого тела и, соответственно, уменьшает прочность последнего (эффект П.А. Ребиндера). В присутствии ПАВ ускоряются процессы механического разрушения
материалов, а следовательно, облегчается механическая обработка металлов, бурение горных пород, дробление и гомогенизация вяжущих веществ и др. [14].
Адсорбцию растворов средних концентраций и газов средних давлений на твердой поверхности описывает эмпирическое
уравнение Фрейндлиха. Применительно к адсорбции растворов
на твердом адсорбенте уравнение Фрейндлиха имеет вид:
,
где Г – величина адсорбции, моль/кг;
n – количество вещества-адсорбтива, моль;
m – масса адсорбента, кг;
со – концентрация адсорбтива до адсорбции, моль/л;
с – концентрация адсорбтива после адсорбции, моль/л;
V – объем раствора адсорбтива, л;
К – константа адсорбции, определяется экспериментальным
путем. При с = 1 моль/л: К = Г;
1/а – константа (адсорбционный показатель), зависит от
природы адсорбента и температуры. 1/а = 0,1–1.
Более универсальной является теория мономолекулярной
адсорбции Ленгмюра. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра выведено на основании теоретических предпосылок и справедливо для широкого интервала концентраций и разных границ
раздела фаз (Ж/Г, Ж/Ж, Т/Г, Т/Ж):
,
где Г – величина адсорбции, моль/кг;
Г
– величина предельной адсорбции, моль/кг;
max
c – молярная концентрация раствора, моль/л;
В – константа равновесия адсорбции.
Величина константы В зависит от температуры и природы
адсорбента и адсорбтива.
61
При малых концентрациях адсорбция растет линейно с увеличением концентрации. При высоких концентрациях (с >> B)
значением В в знаменателе можно пренебречь, тогда Г = Г
max
Это означает, что с увеличением концентрации адсорбция растет все медленнее, достигая предельного значения (Г
max
).
Адсорбция имеет большое практическое значение: в гетерогенном катализе для адсорбции на твердых катализаторах реагирующих веществ; для очистки газов, жидких растворов, природных и сточных вод от загрязняющих и токсичных веществ;
для извлечения и иммобилизации радионуклидов и других экологически опасных техногенных отходов; для осветления
и обесцвечивания растворов при производстве сахара, глюкозы,
нефтепродуктов, фармацевтических препаратов; при крашении
волокон и шерсти; для обогащения полезных ископаемых; для
извлечения редких металлов при переработке полиметаллических руд; в производстве вяжущих веществ, керамики и строительных материалов [15].
.
2.5.3. Строение частиц дисперсной фазы гидрофобного золя
Коллоидные растворы (золи) – это высокодисперсные системы с жидкой дисперсионной средой и твердой дисперсной
фазой. Гидрозолями называются коллоидные растворы с водной
ДСР. Гидрофобные золи ‒ это золи, в которых дисперсная фаза
слабо взаимодействует с дисперсионной средой. По размеру
частиц и по ряду свойств золи занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами [9].
Для получения золей применяют как методы диспергирования, так и методы конденсации. Но чаще используют метод хи-
мической конденсации: образование гетерогенной системы из
гомогенной в результате химической реакции. При этом молекулы, атомы или ионы труднорастворимых соединений образуют агрегаты коллоидной степени дисперсности. Процессы химической конденсации позволяют получать и гидрозоли.
62
Для получения гидрофобных золей методом химической
конденсации необходимо соблюдать следующие условия:
используют разбавленные растворы реагентов;
один из реагентов обязательно берут в избытке;
раствор с недостатком реагента медленно добавляют
к раствору с избытком другого участника реакции;
смешивание растворов проводят при постоянном пере-
мешивании.
Реагент, взятый в избытке, называется стабилизатором.
Стабилизатор обеспечивает устойчивость образующегося золя.
Он определяет строение и свойства золя.
Дисперсная фаза гидрофобного золя состоит из коллоидных
частиц – мицелл. В строении мицеллы выделяют две основные
части: внутреннюю ‒ электронейтральную (микрокристаллы
агрегата) и внешнюю ‒ ионную (ионы стабилизатора). Ионная
часть включает два слоя ионов: плотный адсорбционный и подвижный диффузный. Мицелла – электронейтральная частица [12].
В качестве примера рассмотрим образование мицеллы гидрозоля фосфата кальция Са3(РО4)2 и ее строение [9]. Пусть этот
гидрозоль получается при медленном добавлении по каплям
водного раствора хлорида кальция СаCl2 к водному раствору
фосфата натрия Na3PO4 (реагент в избытке). Взаимодействие
соединений протекает по уравнению реакции:
3СаCl2 + 2Na3PO4 = Са3(РО4)2↓+ 6NaCl.
Если сразу ввести большую порцию раствора СаCl2, то
мгновенно выпадет осадок труднорастворимого Са3(РО4)2,
и золь не получится. При постепенном добавлении раствора
СаCl2 к раствору Na3PO4 в первый момент из ионов Са2+ и РО
3–
4
образуются агрегаты [mСа3(РО4)2] коллоидных размеров (микрокристаллы), не выпадающие в осадок. В результате адсорбции
ионов образуются мицеллы – частицы ДФ, окруженные двойным электрическим слоем (ДЭС). Формула мицеллы гидрофобного золя фосфата кальция записывается в виде схемы:
63
{[mСа
АГРЕГАТ ПОИ ПРОТИВОИОНЫ
АДСОРБЦИОННЫЙ СЛОЙ ДИФФУЗНЫЙ СЛОЙ
—
ГРАНУЛА
(РО
3
]·nРО
4)2
3‒
·xNa+}
4
МИЦЕЛЛА
‒(3n–x)
·(3n–x)Na+
Строение мицеллы гидрофобного золя Са3(РО4)2:
1. Основой мицеллы является труднорастворимое вещество
Са3(РО4)2, образующее электронейтральный агрегат (микрокристаллы) из ионов Са2+ и РО
же порядке, что и в кристаллической решетке этого соединения.
2. В соответствии с правилом Пáнета
3–
, расположенных в агрегате в том
4
–
Фáянса (на всякой
твердой поверхности преимущественно адсорбируются ионы,
имеющие общую с данной поверхностью атомную группировку), на поверхности твердой частицы (агрегата) избирательно
адсорбируются только те ионы стабилизатора, которые способны достроить ее кристаллическую решетку и в растворе находятся в избытке. В данном случае на поверхности агрегатов адсорбируются n ионов РО
3–
, которые будут придавать частице
4
отрицательный заряд. Суммарный заряд поверхности равен ‒3n.
Ионы, которые адсорбируются на поверхности агрегатов
первыми, называются потенциалопределяющими ионами (ПОИ).
Эти ионы прочно связаны с поверхностью и образуют первый
слой ДЭС.
3. Агрегат со слоем потенциалопределяющих ионов назы-
вается ядром мицеллы [mСа3(РО4)2]·nРО
3‒
.
4
4. Заряд потенциалопределяющих ионов компенсируют
противоионы (ПРИ), находящиеся в растворе в избытке (в данном случае ионы Na+). Противоионы образуют второй слой
ДЭС.
Слой противоионов имеет сложное строение и состоит из
двух частей: плотного адсорбционного слоя и подвижного диффузного слоя (3n‒х)Na+.
64
Плотный слой противоионов примыкает к заряженной поверхности. Противоионы, непосредственно примыкающие к ядру, называются противоионами адсорбционного слоя хNa+. Эти
ионы достаточно прочно связаны с агрегатом адсорбционными
и электростатическими силами, что позволяет противоионам
перемещаться вместе с твердой частицей (ядром), не отрываясь
от нее и образуя единое целое – коллоидную частицу (гранулу).
В формуле гранулу заключают в фигурные скобки
{[mСа3(РО4)2]·nРО
3‒
·xNa+}
4
‒(3n–x)
.
За слоем противоионов адсорбционного слоя следует диффузный слой, состоящий из тех же противоионов Na+. Ионы
диффузного слоя (3n‒х)Na+ находятся под действием двух факторов: электростатического притяжения, которое удерживает их
вблизи коллоидной частицы, и броуновского (теплового) движения, стремящегося распределить их равномерно по всему
объему системы.
5. Согласно правилу электронейтральности суммарный за-
ряд потенциалопределяющих ионов должен быть равен по величине суммарному заряду противоионов. Поскольку в адсорбционном слое находится только часть противоионов, то коллоидная частица (гранула) имеет заряд, по знаку совпадающий со
знаком ПОИ, а величина равна разности зарядов ПОИ и противоионов адсорбционного слоя [‒(3n–x)]. Заряд гранулы соответствует электрокинетическому потенциалу ДЭС (дзета-потен-
циалу, ζ), т.е. ζ = ‒(3n–x).
Заряд коллоидной частицы компенсируется зарядом противоионов диффузного слоя (3n–x)Na+.
Таким образом, получили нейтральную структурную единицу ДФ коллоидного раствора – мицеллу.
6. При введении в коллоидный раствор электродов, соеди-
ненных с источником постоянного электрического тока, будет
происходить направленное движение коллоидных частиц (гранул) к электроду, имеющему заряд, противоположный заряду
гранулы. В данном случае гранула гидрозоля Са3(РО4)2 имеет
отрицательный заряд и будет перемещаться к положительному
электроду – аноду.
65
2.5.4. Устойчивость и коагуляция золей электролитами
Коллоидные системы имеют огромную суммарную площадь поверхности ДФ и высокую поверхностную энергию, поэтому относятся к термодинамически неустойчивым системам
и имеют тенденцию к самопроизвольному уменьшению поверхностной энергии ΔGS, что ведет к их разрушению. Однако в течение некоторого времени коллоидные растворы могут сохранять устойчивость, и говорить можно только об относительной
термодинамической устойчивости. Под относительной устой-
чивостью коллоидной системы понимают способность сохранять степень дисперсности и равномерное распределение частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде [6–11].
Различают агрегативную и седиментационную устойчивость:
агрегативная устойчивость – способность системы со-
хранять степень дисперсности (раздробленность) частиц ДФ;
седиментационная устойчивость – способность систе-
мы сохранять неизменным во времени распределение частиц
ДФ по объему системы, т.е. способность системы противостоять
оседанию частиц ДФ под действием силы тяжести.
Термодинамические факторы устойчивости коллоидных
систем:
электростатический фактор – обусловлен электроста-
тическими силами отталкивания одноименно заряженных частиц ДЭС;
адсорбционно-сольватный фактор – обусловлен сниже-
нием избыточной поверхностной энергии за счет адсорбции на
поверхности коллоидных частиц специально вводимых частиц
стабилизатора, молекул ПАВ или молекул растворителя;
энтропийный фактор – обусловлен стремлением частиц
ДФ к равномерному распределению по объему системы под
действием теплового движения молекул ДСР.
Потеря агрегативной устойчивости приводит к разрушению
коллоидной системы – коагуляции. Коагуляция – это процесс
укрупнения частиц ДФ за счет их объединения, сопровождающийся потерей седиментационной устойчивости и выпадением
осадка.
66
Факторы, вызывающиеся коагуляцию коллоидных систем:
механическое воздействие: перемешивание, встряхи-
вание;
изменение температуры;
физико-химическое воздействие: электромагнитное из-
лучение, высокочастотные колебания;
повышение концентрации золя;
замена ДСР;
введение посторонних веществ: электролитов и неэлек-
тролитов, золей другого состава, грубодисперсных частиц.
Все перечисленные факторы, вызывающие коагуляцию,
способствуют переходу коллоидной системы в более устойчивое состояние.
Коагуляция имеет большое практическое значение: для отделения тонкодисперсных осадков, для очистки воздуха, питьевой и сточной воды, коагуляция бактериальных клеток иммуноглобулинами, извлечение алюминия из бокситов, концентрирование руд в процессе их обогащения и др. [14].
Наиболее распространенным видом коагуляции гидрофобных золей является коагуляция электролитами. Растворы электролитов называют коагулянтами.
Коагулирующее действие добавляемых к золю электролитов состоит в том, что его ионы входят в диффузный слой мицеллы и вытесняют более гидратированные ионы, тем самым
снижают общую гидратацию мицеллы, что ведет к ослабеванию
действия стабилизатора и сжатию диффузного слоя. При значительном сжатии диффузного слоя ослабевают защитные свойства гидратной оболочки, снижается ζ-потенциал частиц ДФ до
нуля и наступает коагуляция. Состояние золя, при котором заряд коллоидных частиц равен нулю, называется изоэлектриче-
ской точкой.
Основные закономерности коагуляции гидрозолей электролитами [8, 9, 12, 13]:
все электролиты способны вызывать коагуляцию;
коагуляция начинается, когда концентрация электролита
в растворе больше минимальной величины, называемой порогом
коагуляции золя данным электролитом.
67
Порог коагуляции (ск, моль/л, ммоль/л) ‒ это минимальное
количество электролита, которое необходимо добавить к 1 л золя, чтобы вызвать появление мути, хлопьев или изменение цвета
золя. Порог коагуляции по электролиту-коагулянту рассчитыва-
ется по формуле:
,
где ск – порог коагуляции моль/л;
сэл – концентрация электролита-коагулянта, моль/л;
Vэл – объем электролита-коагулянта, л;
Vз – объем золя, равен сумме объемов растворов реаги-
рующих веществ в реакции образования золя, л.
Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагу-
лирующей способностью (Vк, л/моль, л/ммоль). Это объем золя,
который коагулирует под действием 1 моля электролита:
правило Шульце
Гарди: коагулирующим действием об-
–
;
ладает не весь электролит, а только те его ионы, заряд которых
противоположен заряду коллоидной частицы; ионы, вызывающие коагуляцию, называются ионами-коагуляторами;
чем выше заряд иона-коагулятора, тем сильнее его коа-
гулирующее действие и быстрее наступит коагуляция, тем
меньше значение порога коагуляции.
Порог коагуляции по иону-коагулятору определяется по выражению:
,
где скi – порог коагуляции по иону-коагулятору, моль/л;
сi – концентрация иона-коагулятора, моль/л;
αэл – степень диссоциации электролита, доли единицы;
Ni – число ионов-коагуляторов в одной молекуле электро-
лита;
68
правило «шестой степени»: значения порогов коагуля-
ции одно-, двух- и трехзарядных ионов соотносятся как целые
числа:
,
где
,
,
‒ это пороги коагуляции по иону-коагулятору i+,
i2+, i3+ соответственно;
коагуляция начинается при снижении ζ-потенциала до
критической величины – около 0,03 В [8].
2.6. Примеры расчетов по теме «Коллоидная химия»
2.6.1. Получение и строение мицеллы гидрозоля
ПР ИМ Е Р 1. Составьте формулу мицеллы гидрозоля, образованного в результате медленного добавления: а) раствора
СuSO4 к раствору Na2CO3; б) раствора Na2CO3 к раствору СuSO4.
Определите, к какому электроду будут перемещаться гранулы
этого гидрозоля в электрическом поле.
Решение
Составляем уравнение реакции взаимодействия СuSO4
с Na2CO3, которая приводит к образованию гидрозоля карбоната
меди СuСO3, значит, и для задания а), и задания б) агрегатом
будут нейтральные микрокристаллы коллоидного размера
mСuСO3:
СuSO4 + Na2CO3 = Na2SO4 + СuСО3↓.
а) В случае медленного добавления раствора СuSO4 к раствору Na2CO3, стабилизатором будет избыточный электролит ‒
Na2CO3. Пусть в растворе будет nNa2CO3 молекул, каждая из
которых диссоциирует на ионы:
nNa2CO3 → 2nNa+ + nCO
2‒
.
3
Определяем ПОИ: это те ионы стабилизатора, которые входят в состав агрегата ‒ СuСО3 и адсорбируются на нем, т.е. ионы
2‒
nCO
.
3
69
Оставшиеся ионы стабилизатора 2nNa+ будут ПРИ и распределяются между двумя слоями: в адсорбционный слой входят xNa+, в диффузный слой (2n‒x)Na+.
Теперь можем записать формулу гранулы
{[mСuСO3]∙nСO
2‒
∙xNa+}
3
‒(2n–х)
, которая имеет заряд, по знаку
совпадающий со знаком заряда ПОИ, по величине равный разности зарядов ПОИ и ПРИ адсорбционного слоя: ‒(2n–х).
Поскольку гранула представляет собой больших размеров
анион, то в электрическом поле она будет перемещаться к положительному электроду ‒ аноду.
Мицеллярная формула гидрозоля фосфата меди (ΙΙ), полу-
ченного при медленном добавлении раствора СuSO4 к раствору
Na2СO3, имеет вид:
{[mСuСO3]∙nСO
2‒
∙xNa+}
3
‒(2n–х)
·(2n‒x)Na+.
б) В случае медленного добавления раствора Na2СO3 к раствору СuSO4, стабилизатором будет избыточный электролит ‒
СuSO4. Пусть в растворе будет nСuSO4 молекул, каждая из которых диссоциирует на ионы:
nСuSO4 → nСu2+ + nSO
2‒
.
4
Определяем ПОИ: это те ионы стабилизатора, которые входят в состав агрегата ‒ СuСO3 и адсорбируются на нем, т.е. ионы
nСu2+.
Оставшиеся ионы стабилизатора nSO
пределяются между двумя слоями: в адсорбционный слой входят xSO
{[mСuСO3]∙nСu2+∙xSO
2‒
, в диффузный слой (n‒x)SO
4
Теперь можем записать формулу гранулы
2‒
}, которая имеет заряд, по знаку совпа-
4
2‒
будут ПРИ и рас-
4
2‒
.
4
дающий со знаком заряда ПОИ, по величине равный разности
зарядов ПОИ и ПРИ адсорбционного слоя: +2n‒2x = +2(n–х).
Поскольку гранула представляет собой больших размеров
катион, то в электрическом поле она будет перемещаться к отрицательному электроду ‒ катоду.
Мицеллярная формула гидрозоля карбоната меди (ΙΙ), полученного при медленном добавлении раствора Na2CO3 к раствору
СuSO4, имеет вид:
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]