Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия в строительстве. Лабораторные и практические работы по курсу химии. Ч.2. Учебное пособие
.pdf
Т – абсолютная температура, К;
π – число 3,14;
η – вязкость дисперсионной среды, (м·с)/м2;
r – радиус дисперсной частицы, м.
Как видно из уравнения Эйнштейна, коэффициент диффузии тем выше, чем меньше размер частиц ДФ и выше температура. По этой причине в грубодисперсных и микрогетерогенных
системах при постоянных температуре и вязкости среды, благодаря низкой степени дисперсности, диффузия отсутствует.
Связь коэффициента диффузии со средним смещением дисперсной частицы ∆х (рис. 4) устанавливает уравнение Эйнштейна – Смолуховского:
,
где ∆х2 – среднеквадратичное смещение дисперсной частицы за
время τ, м2.
Рис. 4. Среднее смещение дисперсной частицы
Приведенные уравнения дают возможность вычислять различные параметры, связанные с броуновским движением дисперсных частиц. Так, по экспериментальным значениям коэффициента диффузии можно рассчитать средний радиус сферических частиц, а затем молярную (мицеллярную) массу вещества:
,
где М – мицеллярная масса вещества ДФ, кг/кмоль;
– плотность частиц ДФ, кг/м3.
Анализ уравнений Эйнштейна и Эйнштейна – Смолуховского показывает, что броуновское движение и диффузия менее
51
интенсивны в коллоидно-дисперсных системах по сравнению
с истинными растворами из-за крупного размера дисперсных
частиц.
Осмос – это самопроизвольный процесс односторонней
диффузии молекул дисперсионной среды через полупроницаемую мембрану в коллоидный раствор (рис. 5). Это явление характерно также для истинных растворов.
Рис. 5. Осмос и осмотическое давление
Осмос приводит к возникновению осмотического давления.
Осмотическое давление – это избыточное давление над раство-
ром, которое необходимо для прекращения переноса молекул
ДСР через мембрану. Осмотическое давление является следствием того, что число ударов молекул ДСР о мембрану со стороны чистой ДСР больше, чем со стороны коллоидного раствора,
что и заставляет перемещаться молекулы ДСР через поры мембраны в ту область, где их концентрация меньше, т.е. в коллоидный раствор.
Осмотическое давление разбавленных коллоидных растворов может быть рассчитано по закону Вант-Гоффа, аналогично
расчетам р
где р
осм
в истинных растворах по уравнению:
осм
,
– осмотическое давление, Н/м2 или Па;
γ – массовая концентрация раствора, кг/м3;
М – мицеллярная масса вещества ДФ, кг/кмоль.
52
Для растворов высокомолекулярных соединений следует
учитывать, что частичная масса совпадает с молярной.
Осмотическое давление, зависящее от числа кинетических
единиц в единице объема, для дисперсных систем значительно
меньше, чем для истинных растворов, так как концентрация
частиц в коллоидном растворе очень мала по сравнению с концентрацией молекул в истинном растворе (при одинаковой массовой концентрации).
Седиментация – оседание частиц дисперсной фазы в жидких
или газообразных дисперсионных средах под действием силы
тяжести. Это свойство наиболее характерно для грубодисперсных
систем, в которых размер частиц ДФ довольно велик. Высокодисперсные частицы участвуют в броуновском движении, поэтому не оседают совсем или оседают очень медленно, поскольку
помимо силы тяжести большой вклад вносит диффузия, направленная противоположно силе тяжести. Со временем может наступить седиментационно-диффузионное равновесие, характеризующееся равенством скоростей седиментации и диффузии [8].
2.4.2. Оптические свойства
Оптические свойства дисперсных систем обусловлены их
дисперсностью и гетерогенностью. Оптические свойства зависят
от структуры, размера и формы частиц ДС [6–14].
Прохождение света через ДС сопровождается такими явлениями, как преломление, поглощение, отражение и рассеяние.
Преобладание какого-либо из этих явлений зависит в основном
от соотношения длины волны света и размера частиц ДФ.
В грубодисперсных системах размер частиц превышает длину
волны видимой части спектра, что способствует отражению света от поверхности частиц. Вследствие этого грубодисперсные
системы мутны и непрозрачны. В высокодисперсных системах
частицы соизмеримы с длиной волны видимого света, в результате чего преобладает светорассеяние.
Интенсивность рассеяния света (Iр) в соответствии с уравнением Рэлея обратно пропорциональна четвертой степени длины волны света (λ):
53
,
где Io – интенсивность падающего света, лм;
k – постоянная величина (справочное значение);
N – число частиц в единице объема ДФ;
V – объем одной частицы ДФ, м3.
Из этой формулы следует, что в наибольшей степени рассеивается синий и фиолетовый свет с малой длиной волны (380–
450 нм), а в меньшей степени – красный свет (620–760 нм). По
этой причине запрещающие сигналы регулирующих устройств
имеют красный свет, а для светомаскировки объектов используют фиолетовые лампы [14].
Явление светорассеяния в коллоидном растворе проявляется в виде опалесценции – матового свечения, чаще всего голубоватых оттенков, которое наблюдают на темном фоне при боковом освещении золя. Если тот же золь рассматривать в проходящем свете, то он имеет красновато-желтую окраску [6–14].
С опалесценцией связано специфическое для дисперсных
систем явление – конус Тиндаля. Светорассеяние в виде конуса
наблюдается при пропускании света в сосуд с золем и наблюдении сбоку в направлении, перпендикулярном направлению луча
света (рис. 6, б). Истинные растворы не дают подобного эффекта
(рис. 6, а), поэтому можно легко установить, является ли раствор
коллоидным или истинным.
а б
Рис. 6. Конус Тиндаля
54
2.5. Поверхностные явления
В дисперсных системах дисперсная фаза и дисперсионная
среда отделены друг от друга поверхностью раздела. Явления, протекающие на границе раздела фаз, называются поверхностными.
2.5.1. Поверхностная энергия. Поверхностное натяжение
Любая поверхность раздела фаз обладает избытком энергии, которая сосредоточивается в молекулах, находящихся на
межфазной поверхности (см. п. 2.1 настоящего пособия) [9]. По
этой причине молекулы поверхностного слоя по сравнению
с внутрифазными молекулами обладают избытком свободной
энергии, которую при условии постоянства температуры и давления называют свободной поверхностной энергией Гиббса
(ΔGS). Чем больше поверхность раздела фаз, тем больше свободная поверхностная энергия. Свободная поверхностная энергия, приходящаяся на единицу межфазной поверхности, называется поверхностным натяжением (σ) и равна работе, затрачиваемой на создание единицы поверхности:
Дж/м
2
,
где S – суммарная поверхность раздела фаз.
Поверхностное натяжение является важной характеристикой поверхностного слоя. Оно обусловлено различиями в интенсивности межмолекулярных взаимодействий граничащих
фаз. Чем больше эти различия, тем больше σ [6–14].
Для процессов, протекающих в изобарно-изотермических
условиях, свободная поверхностная энергия будет равна:
Из приведенного уравнения видно, что свободная поверхностная энергия тем больше, чем больше поверхность раздела
фаз.
При измельчении вещества до коллоидных размеров суммарная площадь раздела фаз резко возрастает, что приводит
к увеличению свободной поверхностной энергии [6–14].
55
В системах, обладающих избытком свободной энергии
в соответствии с термодинамикой, самопроизвольно протекают
процессы, приводящие к понижению запаса этой энергии. По
этой причине поверхностные явления, возникающие в ДС, протекают самопроизвольно с уменьшением свободной поверхностной энергии. Это может происходить либо за счет уменьшения поверхностного натяжения, либо за счет уменьшения
суммарной поверхности раздела фаз [6–14].
К поверхностным явлениям, связанным с уменьшением поверхностного натяжения, относятся [9]:
адсорбция – вещество из прилегающей фазы концентри-
руется на твердой или жидкой поверхности;
абсорбция – вещество из прилегающей фазы поглощает-
ся всем объемом твердой или жидкой фазы другого вещества;
хемосорбция – вещество из прилегающей фазы химиче-
ски взаимодействует с веществом твердой или жидкой фазы
с образованием нового соединения.
К поверхностным явлениям, связанным с уменьшением
межфазной поверхности относятся:
коагуляция – укрупнение твердых частиц дисперсной
фазы в золях;
коалесценция – укрупнение капель в эмульсиях и пу-
зырьков газа в пенах;
стремление капель жидкости и пузырьков газа принять
сферическую форму.
2.5.2. Адсорбция
Процесс поглощения газов или растворенных веществ твердыми материалами или жидкостями называется сорбцией. Вещество-поглотитель называется сорбентом, а поглощаемый газ
или растворенное вещество – сорбтивом или сорбатом.
По характеру сорбционных процессов различают: абсорбцию, адсорбцию и хемосорбцию.
Абсорбция – это процесс поглощения газа или пара всем
объемом твердого вещества или жидкостью (например, поглощение СО2 или NH3 водой).
56
Адсорбция – это самопроизвольный процесс изменения
концентрации компонента гетерогенной системы на границе
раздела фаз [9]. Адсорбция может происходить на любых по-
верхностях раздела фаз. Однако чаще всего под адсорбцией
подразумевают концентрирование вещества на твердой или
жидкой поверхности, которое происходит вследствие перехода
этого вещества на межфазную поверхность из объема фазы, находящейся в контакте с адсорбентом [9].
Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция,
называется адсорбентом. Вещество, которое может поглощаться
(адсорбироваться), называют адсорбтивом, а поглощенное вещество адсорбентом адсорбатом.
По природе сил взаимодействия адсорбента с адсорбтивом
различают адсорбцию физическую и химическую.
Физическая адсорбция вызывается силами межмолекулярного взаимодействия (силами Ван-дер-Ваальса), оттого ее часто
называют ван-дер-ваальсовой адсорбцией. Тепловой эффект физической адсорбции небольшой и составляет 8,3–25,1 кДж/моль.
Процесс физической адсорбции протекает быстро, так как не
требует активации молекул и относится к обратимым процессам. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией.
Процесс адсорбции экзотермический, поэтому при повышении
температуры физическая адсорбция уменьшается и ускоряется
процесс десорбции.
Химическая адсорбция осуществляется за счет химических
сил межмолекулярного взаимодействия и называется хемосорбцией. Хемосорбция сопровождается взаимодействием адсорбента с адсорбтивом, в результате чего образуется новое поверхностное соединение. Хемосорбция – необратимый процесс. Ее
тепловой эффект сопоставим с тепловыми эффектами химических реакций и достигает 500 кДж/моль. Энергия активации хемосорбции составляет 40–80 кДж/моль. Характерная особенность
хемосорбции – ее специфичность, т.е. чувствительность к химической природе адсорбента и чистоте поверхности. Примером
хемосорбции может служить адсорбция углекислого газа поверхностью воздушной извести СаО с образованием на поверх-
57
ности раздела карбоната кальция СаСО3. При повышении температуры скорость хемосорбции, как любой химической реакции, увеличивается.
На процесс адсорбции твердое тело – раствор влияют природа растворителя, свойства адсорбента и адсорбтива, время
и температура [13].
К числу распространенных адсорбентов можно отнести: активированный уголь, силикагель, гели оксидов металлов, цеолиты, природный торф, лигнин, казеин, синтетические фенолформальдегидные и стирольные смолы [13]. Адсорбент действует
только своей поверхностью, которая характеризуется наличием свободной поверхностной энергии. По этой причине количество адсорбированного вещества становится значительным
только при больших межфазных поверхностях. Этим условиям
отвечают высокодисперсные (коллоидные) системы и высокопористые материалы с хорошо развитой внутренней поверхностью. В зависимости от размера поры твердых пористых адсорбентов условно делят на макропоры (2–6 нм), переходные
(0,2–2 нм) и микропоры ( 0,02 нм). С увеличением размера молекул адсорбтива и уменьшением пор адсорбента величина адсорбции убывает.
Пористые адсорбенты характеризуются повышенной адсорбционной активностью, так как в процессе адсорбции участвует не только внешняя поверхность, но и внутренняя поверхность пор. К пористым адсорбентам относят активированный
уголь, который получают путем высокотемпературной обработки без доступа воздуха каменного угля, торфа, древесины, животных костей, ореховых косточек и других веществ, богатых
углеродом. Для повышения адсорбционной активности полуфабрикат измельчают, обрабатывают паром или инертными газами. После очистки пор могут вводить добавки, которые способствуют хемосорбции. Полученные таким образом угли называют активными. Активный или активированный уголь имеет
большую удельную поверхность (например, 1 таблетка активированного угля массой 0,25 г имеет площадь поверхности
125 м2), что позволяет применять его для различных целей:
58
в медицине, для очистки питьевой и технической воды, для
очистки воздуха и газов, осветления и стабилизации растворов
в производстве сахара, фруктово-ягодных соков, растительных
масел, фармацевтических препаратов [14].
Полярные адсорбенты (глины, силикагель, целлюлоза) поглощают полярный адсорбтив из неполярных жидкостей, а неполярные адсорбенты (уголь, графит, тальк) поглощают неполярный адсорбтив из полярных жидкостей.
Для ускорения процесса адсорбции твердое тело – раствор
применяют перемешивание или встряхивание системы.
Количественно процесс адсорбции характеризуют величиной адсорбции (А, моль/м2, моль/кг) и выражают количеством
вещества-адсорбата (n) на единицу поверхности адсорбента (S)
или массы адсорбента (m). Вычисляют А по формулам:
или
.
Зависимость величины адсорбции от концентрации раствора устанавливает уравнение изотермы Гиббса, которое является
универсальным с точки зрения термодинамики и применимо
к границам раздела любых фаз:
,
где Г – величина адсорбции, моль/кг или моль/м 2;
c – молярная концентрация раствора, моль/л;
R – универсальная газовая постоянная, R = 8,31 Дж/(моль·К);
Т – абсолютная температура, К;
dσ – изменение поверхностного натяжения, dσ = σ
р-ра
‒ σ
р-ля
,
Дж/м2;
dc – изменение молярной концентрации, dc = с
р-ра
‒ с
р-ля
,
моль/л;
dσ/dc – мера поверхностной активности адсорбтива,
(Дж л)/(м2 моль).
Поверхностная активность – это способность растворенных веществ изменять поверхностное натяжение растворителя.
59
Знак производной dσ/dc указывает на характер зависимости поверхностного натяжения от концентрации.
Величина поверхностного натяжения растворов (σ
чается от соответствующей величины чистого растворителя (σ
) отли-
р-ра
р-ля
).
Так, в растворах сильных электролитов (щелочи, неорганические соли и кислоты), ионы которых легко гидратируются
и интенсивно втягиваются в глубину раствора, пограничный
слой раствора состоит преимущественно из молекул воды, а ионы
содержатся в очень малой концентрации, попадая в поверхностный слой только благодаря тепловому движению. Значит, поверхностное натяжение раствора сильного электролита несколько увеличивается, т.е. σ
р-ра
σ
. Вещества, растворение кото-
р-ля
рых вызывает повышение поверхностного натяжения жидкостей, называются поверхностно-инактивными веществами
(ПИВ). Для них dσ/dс > 0. Адсорбируются такие вещества отрицательно (Г < 0), в поверхностном слое в большем количестве
адсорбируется растворитель, чем растворенное вещество.
Вещества, которые понижают поверхностное натяжение
на границе раздела фаз, называются поверхностно-активными
веществами (ПАВ). К ним относятся соединения, молекулы ко-
торых состоят из полярных и неполярных групп, например
спирты, карбоновые кислоты, соли жирных карбоновых кислот
(мыла), амины. Полярные (гидрофильные) группы (−СООН,
−ОН, −NH2, −NO2, −CHO, −SO2OH) обладают сродством к полярной фазе. Неполярная часть молекул ПАВ представляет собой гидрофобную углеводородную цепь или радикал. В растворах ПАВ на поверхности раздела фаз образуется ориентированный монослой молекул, полярные группы которых располагаются в полярной фазе (воде), а гидрофобные радикалы вытесняются из водной среды и переходят в менее полярную фазу
(воздух). Вследствие этого поверхностное натяжение воды
уменьшается, т.е. σ
р-ра
σ
. Для ПАВ поверхностная актив-
р-ля
ность будет отрицательной величиной: dσ/dC 0. Адсорбируются такие вещества положительно (Г > 0), так как растворенное вещество адсорбируется на поверхности адсорбента в большем количестве, чем растворитель.
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]