Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия в строительстве. Лабораторные и практические работы по курсу химии. Ч.2. Учебное пособие
.pdf
всю систему жизнедеятельности водоема. Снижение концентрации растворенного кислорода может свидетельствовать о загрязнении водоема органическими веществами. Содержание
растворенного кислорода в водоеме менее 4 мг/л вызывает гибель живых организмов. Из-за высокой химической активности
кислород усиливает коррозию металлов.
Диоксид углерода в воде находится в основном в виде растворенного атмосферного СО2 (99 %) и малого количества
угольной кислоты Н2СО3, которая образуется при взаимодействии СО2 с водой:
СО2 + Н2О
Н2СО3.
Другим источником растворенного СО2 служат биохимические процессы распада органических соединений. В поверхностных водах содержание растворенного СО2 ниже, чем в подземных. Повышенная концентрация диоксида углерода усиливает агрессивность воды по отношению к бетону и железным конструкциям в воде (вызывает их коррозию).
В подземных водах создаются благоприятные условия для
появления сероводорода Н2S, который образуется при растворении сульфидсодержащих минералов в результате биохимического разложения серосодержащих органических соединений.
Сероводород в воде вызывает коррозию железа.
Поступление азота связано с процессами: абсорбции водой
из воздуха; загрязнения водоемов городскими, промышленными
и сельскохозяйственными стоками; биохимического разложения
органических соединений.
3. Биогенные вещества. Это вещества, необходимые для
жизнедеятельности живых организмов или образующиеся в результате их жизнедеятельности. К ним относят минеральные
и органические соединения: азота (NH
(Н2PO
‒
, НPO
4
4
2‒
, PO
3‒
), кремния (НSiО
4
+
4
‒
3
, NO
, SiО
–
–
, NO
2
2‒
3
), фосфора
3
) и железа (Fe2+,
Fe3+, гуминовые комплексы железа).
4. Органические вещества. Основную часть таких веществ
составляют гумусовые соединения: гуминовые кислоты, углеводы, белки, жиры, ароматические соединения. Пути поступления
этих веществ различны: биохимические процессы разложения
11
растительных остатков и антропогенное загрязнение водоемов
промышленными, сельскохозяйственными, бытовыми и атмосферными стоками.
5. Микропримеси. В эту группу входят элементы, содержание которых в воде составляет менее 1 мг/л: катионы (Li+, Rb+,
Cs+, Ba2+, Sr2+ и др.), анионы (I‒, Br‒, F‒ и др.), ионы тяжелых металлов (Cu2+, Ag+, Ni2+, Cd2+, Pb2+и др.), амфотерные комплексообразователи (Cr, Mo, V) и радиоактивные вещества.
Присутствующие в воде примеси определяют ее качество,
область использования и необходимость ее водоподготовки
с целью частичной или полной очистки от примесей. Так, питьевая вода или вода для хозяйственно-бытовых нужд должна соответствовать гигиеническим нормативам и требованиям безопасности для человека, указанным в СанПиН [5]. К технической
воде предъявляются другие требования [2]. Таким образом, химический состав воды принято характеризовать концентрацией
ионов, выраженной в мг/л или ммоль-экв/л (мг-экв/л), общей
минерализацией (солесодержанием), массой сухого остатка, рН,
общей щелочностью, общей жесткостью, окисляемостью, содержанием растворенного кислорода и др.
1.2. Жесткость воды. Виды жесткости
Жесткость воды – это один из технологических показателей, принятых для характеристики состава и качества ПВ. Жесткость воды отражает совокупность специфических свойств ПВ,
обусловленных содержанием в ней растворенных солей кальция, магния и других тяжелых металлов, например железа
и марганца [3, 4, 6]:
1. Нагревание жесткой воды в бытовых водонагреватель-
ных приборах и паровых котлах теплообменников приводит
к образованию прочного слоя накипи и шлаков, что снижает коэффициент теплопередачи.
2. Растворенные соли кальция, магния, железа и марганца
в воде ускоряют коррозионные процессы стали.
3. Растворимые соли кальция и магния при взаимодействии
с моющими средствами снижают количество образованной
12
мыльной пены из-за получения нерастворимых кальциевых
и магниевых солей жирных кислот, что приводит к появлению
налета на сантехнике, белье и волосах. Качество тканей, которые стирают в жесткой воде, ухудшается вследствие осаждения
на них кальциевых и магниевых солей высших жирных кислот
мыла и моющих средств.
4. При эксплуатации гидротехнических сооружений в же-
сткой воде возможно протекание процессов сульфатной и магнезиальной коррозии бетона.
5. Слишком мягкая вода имеет низкое значение щелочно-
сти и в зависимости от рН может оказывать повышенное коррозионное воздействие на металлические и бетонные конструкции.
6. Жесткая вода ухудшает ее органолептические свойства,
так как повышенное содержание солей кальция и магния придает воде горьковатый привкус.
Поскольку в воде преобладают ионы Са2+ и Mg2+ (см.
табл. 1), то количественно жесткость воды выражается суммарной концентрацией ионов кальция и магния, выраженной в миллимоль-эквивалентах в 1 л (ммоль-экв/л, мг-экв/л) или градусах
жесткости (оЖ, 1 оЖ = 1 ммоль-экв/л = 1 мг-экв/л), и соответствует содержанию в 1 л воды 20,04 мг ионов Са2+ или 12,16 мг
ионов Mg2+.
Для расчета жесткости воды можно использовать следующие формулы:
13
где В – формульная единица вещества, определяющего жест-
кость (соли Са и Mg) или устраняющего жесткость;
с
n
(В) – молярная концентрация эквивалентов, моль-экв/л;
экв
(B) – количество вещества эквивалентов, моль-экв;
экв
V(H2O) – объем воды, л;
m(В) – масса вещества, г;
z(B) – эквивалентное число вещества, для большинства со-
лей кальция и магния равно 2;
М(B) – молярная масса вещества, г/моль;
γ(Са2+) и γ(Мg2+) – массовая концентрация ионов Са2+
и Мg2+соответственно, мг/л;
20,04 – 1 мг-экв Са2+;
12,16 – 1 мг-экв Мg2+.
Как правило, вода рек и пресных озер имеет общую жесткость, равную 3–5 ммоль-экв/л, и в ней преобладает карбонатная
жесткость (70–80 %), магниевая жесткость обычно не превышает 30 % от общей жесткости. Жесткость подземных вод, морей
и океанов составляет 80–100 ммоль-экв/л и более [1].
Умеренно жесткая вода не опасна в гигиеническом отношении, так как с водой в организм поступает 20–30 % кальция, необходимого для поддержания в норме обмена веществ в организме. Большая магниевая жесткость придает воде горький
привкус, поэтому содержание катионов Mg2+ в питьевой воде не
должно превышать 50–100 мг/л [1]. Жесткость питьевой воды
централизованного водоснабжения не должна превышать
7 ммоль-экв/л, нецентрализованного – должна быть не более
10 ммоль-экв/л [5]. Жесткость дождевой воды колеблется от
0,07 до 0,1 ммоль-экв/л [1, 3].
Таким образом, сумма молярных концентраций эквивалентов ионов Са
2+
и Mg2+ или их солей, содержащихся в воде, опре-
деляет общую жесткость воды (Жо):
,
14
где c
(Са2+) и c
экв
(Mg2+) – молярная концентрация эквивален-
экв
тов катионов кальция и магния соответственно, моль-экв/л;
c
экв(В1
), …, с
) – молярная концентрация эквивалентов
экв(Вi
любых солей кальция и магния, моль-экв/л;
Ж(Са2+) и Ж(Mg2+) – жесткость кальциевая и магниевая
соответственно, ммоль-экв/л.
Химическая природа анионов, находящихся в воде, в дополнение к катионам жесткости позволяет подразделять общую
жесткость на виды: карбонатную (Жк) и некарбонатную (Жнк):
.
Карбонатная жесткость воды – это часть общей жестко-
сти воды, эквивалентная содержанию гидрокарбонатов
[Са(НСО3)2 и Mg(НСО3)2], ммоль-экв/л, мг-экв/л. То есть карбо-
натная жесткость – это часть общей жесткости, эквивалентная
содержащимся в воде гидрокарбонат-ионам НСО
–
.
3
Карбонатная жесткость может рассчитываться по выражениям:
или
где n
(Са(НСО3)2) и n
экв
(Mg(НСО3)2) – количество эквивален-
экв
,
тов гидрокарбонатов кальция и магния соответственно,
моль-экв;
V(H2O) – объем воды, л;
с
экв
(НСО
‒
) – молярная концентрация эквивалентов гидро-
3
карбонат-иона, моль-экв/л.
При кипячении воды гидрокарбонаты катионов жесткости
переходят в нерастворимые соединения СаСО3 и Mg(ОН)2. При
этом карбонатная жесткость как бы устраняется, поэтому ее
принято называть временной или устранимой. Однако полного
извлечения ионов Са2+, Mg2+ и СО
2–
не происходит, что обу-
3
словлено повышением растворимости карбонатов кальция
и магния вследствие солевого эффекта. Значит, возникает раз-
15
ность между карбонатной и устранимой жесткостью воды, которую называют остаточной жесткостью. Для расчета остаточной жесткости предварительно находят активности ионов Са2+
и Mg2+ с использованием справочных данных произведения растворимости (ПР):
аСа
ПРСаСО
где a(Са2) и a(Мg2+) – активность (равновесная активная мо-
лярная концентрация) в насыщенном растворе катионов
Са2 и Мg2+ соответственно, моль/л;
ПР(СаСО3) – произведение растворимости СаСО3, равное
4,4·10–9;
ПР(Мg(OH)2) – произведение растворимости Мg(OH)2, рав-
ное 6,8·10
–12
.
Затем вычисляется значение остаточной жесткости:
где
– эквивалентное число катионов Са2
и Мg2 соответственно.
Некарбонатная жесткость воды – это часть общей жесткости воды, эквивалентная содержанию других солей кальция
и магния: хлоридов – СаСl2, MgCl2, сульфатов – СаSO4, MgSO4,
нитратов – Са(NO3)2, Mg(NO3)2 и др. (кроме гидрокарбонатов),
ммоль-экв/л, мг-экв/л.
Соли СаСl2, MgСl2, СаSO4, MgSO4, Са(NO3)2, Mg(NO3)2
и др. (кроме гидрокарбонатов) при кипячении воды не удаляются, поэтому некарбонатную жесткость называют постоянной
или неустранимой. Определять некарбонатную жесткость мож-
но с использованием вышеприведенных формул или следующим образом:
16
,
где n
экв(В1
), n
экв(В2
), …, n
) – количество эквивалентов хло-
экв(Вi
ридов, сульфатов, нитратов, нитритов и других солей каль-
ция и магния (кроме гидрокарбонатов) соответственно,
моль-экв;
V(H2O) – объем воды, л.
Если в ПВ концентрация гидрокарбонат-ионов превышает
суммарную концентрацию катионов Са2+ и Mg2+, то общую
жесткость принимают равной Жк, а значение Жнк не рассчитывают [3].
1.3. Методы умягчения воды
При использовании жесткой воды образуется накипь в паровых котлах, теплообменниках, что приводит к ухудшению
работы оборудования и его преждевременному износу, снижению теплообмена, перерасходу топлива. Жесткую воду нельзя
использовать, например, при производстве бумаги, крашении
тканей, в производстве полупроводников [1, 3, 4, 6]. В строительных технологиях необходимо учитывать жесткость воды,
контактирующей с бетоном, так как соли MgCl2, MgSO4 и CaSO4
вызывают коррозию бетона. Таким образом, воды с высокой
жесткостью непригодны для многих технических процессов,
в особенности связанных с нагреванием воды, и применяются
только после ее умягчения. Умягчением называется процесс
устранения жесткости, обусловленный снижением содержания солей жесткости в воде. Для умягчения используют раз-
личные методы: термический, реагентные, метод ионного обмена [3, 4, 6].
Термический метод умягчения воды заключается в нагре-
ве воды при температурах 70–98 °С; применение: из-за больших
энергозатрат метод предназначен для устранения карбонатной
жесткости в небольших объемах воды или в тех технологических процессах, где требуется нагрев воды; химизм метода:
Ca(НСО3)2
Mg(НСО3)2
СаСО3↓ + Н2О + СО2,
Mg(OН)2↓ + 2СО2.
17
Закон эквивалентов для приведенных уравнений реакций
устанавливает взаимосвязь Жк с количеством эквивалентов солей жесткости участвующих и образующихся соединений
в процессе термического умягчения:
,
.
Реагентные методы умягчения воды основаны на обработке воды различными химическими веществами (реагентами),
которые связывают ионы Ca2+ и Mg2+ в нерастворимые соединения, выпадающие в осадок. К ним относят: метод известкования, содово-известковый метод и фосфатный метод.
1. Ме т од и з вес тк о ва н ия . Реагент: гашеная известь
Са(ОН)2; применение: для умягчения воды с Жк > 1,5 ммоль-экв/л
путем устранения только карбонатной жесткости; химизм метода:
Са(НСО3)2 + Са(ОН)2 = 2СаСО3↓ + 2Н2О,
Mg(НСО3)2 + 2Са(ОН)2 = Mg(OH)2↓ + 2СаСО3↓ + 2Н2О.
Повышение эффективности умягчения достигается введением небольшого избытка реагента и веществ, способных увеличивать центры кристаллизации (свежеобразованный СаСО3
и др.), перемешиванием реакционной смеси при нагреве.
Закон эквивалентов для приведенных уравнений реакций
умягчения устанавливает взаимосвязь Жк с количеством эквивалентов реагента n
Са(ОН)2 и солей жесткости, участвующих
экв
и образующихся в процессе известкования:
18
,
.
2. Ме т од с о до в о - из в ес т ко в ый . Реагенты: 1) гаше-
ная известь Са(ОН)2 для снижения карбонатной жесткости;
2) сода Na2CO3 для снижения некарбонатной жесткости. Приме-
нение: для глубокого умягчения воды с различным химическим
составом путем устранения как карбонатной, так и некарбонатной жесткости воды. Химизм метода:
1) реакции устранения карбонатной жесткости гашеной из-
вестью приведены выше (см. пункт 1, с. 18);
2) СаСl2 + Na2CO3 = СаСО3↓ + 2 NaCl,
СаSO4 + Na2CO3 = СаСО3↓ + Na2SO4,
MgСl2 + Na2CO3 + Н2О = Mg(OH)2↓ + 2NaCl + CO2,
MgSO4 + Na2CO3 + Н2О = Mg(OH)2↓ + Na2SO4 + CO2.
Интенсификация метода возможна при одновременном проведении содово-известкового и термического умягчения воды.
Взаимосвязь между значением жесткости и количеством
эквивалентов реагентов Са(ОН)2 и Na2CO3, солей жесткости,
участвующих и образующихся в процессе содово-известкового
умягчения, устанавливается в соответствии с законом эквивалентов (см. пункт 1, с. 18–19).
3. Фос ф ат н ый ме т од . Реагент: фосфат натрия Na3РO4;
применение: для подготовки воды, идущей на питание паровых
котлов, путем устранения карбонатной и некарбонатной жесткости; химизм метода:
3Са(НСО3)2 + 2Na3РO4 = Са3(РО4)2↓ + 6NaНСО3,
3CaСl2 + 2Na3РO4 = Са3(РО4)2↓ + 6NaCl,
3Mg(НСО3)2 + 2Na3РO4 = Mg3(РО4)2↓ + 6NaНСО3,
3MgSO4 +2Na3РO4 = Mg3(РО4)2↓ + 3Na2SO4.
В процессе фосфатного умягчения взаимосвязь между значением жесткости и количеством эквивалентов реагента Na3РO4,
19
солей жесткости, участвующих и образующихся в нем, устанавливается в соответствии с законом эквивалентов (см. пункт 1,
с. 18–19).
Ионообменный метод основан на способности труднорастворимых катионитов к обменным реакциям с ионами жесткости,
находящимися в воде (рис. 1) . Катиониты – твердые высокомолекулярные органические соединения (фенолформальдегидные
смолы и др.), в которых имеются подвижные катионы (Н+, Na+,
K+, NH
+
). Каркас ионообменной смолы (R–) состоит из высоко-
4
полимерной пространственной сетки углеводородных цепей
и обладает отрицательным зарядом, обусловленным зарядом
фиксированных ионов: –О
–
, –O–, –СОО–, –РО
3
2–
. Заряд каркаса
4
компенсируется зарядом подвижных, способных к обменным реакциям противоионов: Н+ или Na+. Исходя из этого, катиониты
подразделяются на Н-катиониты (R–H) и Na-катиониты (R–Na).
Применение: для устранения карбонатной, некарбонатной жесткости и снижения солесодержания воды. Химизм метода:
2R–H + Ca2+ = R2Ca + 2Н+,
2R–H + Mg2+ = R2Mg + 2Н+
или
2R–Na + Ca2+ = R2Ca + 2Na+,
(см. рис. 1)
2R–Na + Mg2+ = R2Mg + 2Na+.
Рис. 1. Обмен ионов Ca2+, содержащихся в жесткой воде,
на ионы Na+, находящиеся на поверхности катионита
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]