Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия биосферы. Учебное пособие для студентов направления подготовки 20.03.01 «Техносферная безопасность»
.pdf
81
Азотные соединения всегда содержаться в остатках растений, которые
попадают в почву и мобилизуются во время их разложения. Этот процесс
особенно интенсивно идет на ранних стадиях разложения органических остатков,
когда соотношение углерода и азота в них ниже 20. В будущем скорость
образования азота определяется скоростью разложения органического вещества
почвы. Обычно в полевых условиях, в результате процессов разложения
органики, ежегодно поступает от 1 до 3 % азота, который содержит в
органическом веществе почвы.
В постоянном обмене с атмосферным воздухом часть почвенного азота
теряется ежегодно. Например, на территории подзолистых и глинистых почв, в
среднем с мая по август на полях без добавления азотных удобрений теряются
только в форме NO2 от 0 до 0,2 тонны азота на каждом гектаре. Азотные
удобрения увеличивают количество азотных соединений, поступающих в
атмосферу. Это обычно заметно в первый год применения удобрений. Например,
при применении 90 кг азота на гектар почвы, образуется 12 кг N2, 19 кг N2O и 0,8
кг NO2 которые могут быть выброшены в атмосферу. Экспериментальные
измерения наземного воздуха показали, что, в зависимости от термических
условий, объемная доля NO2 в пахотном слое колеблется от 0 до 8 • 10-7 %, а в
среднем-4 • 10-7 %, доля изменений NH3 от 0 до 9 • 10-6 %.
Основными причинами образования газообразных соединений азота в почве
являются процессы аммонизации, которые происходят с участием
микроорганизмов, а также нитрификации и денитрификации.
Аммонизация - это процесс разложения органического вещества в почве,
который происходит с участием конкретных микроорганизмов, которые питаются
аммиаком. В результате этого процесса газообразный
появляется в
почвенном воздухе, а в почвенном растворе - ионы аммония.
Ион аммония взаимодействует с почвенным комплексом и поглощается им
и часть ионов
в результате этого может потерять подвижность. Обычно в
почве содержание связанного
на порядок выше, чем свободного.
Следовательно, концентрация ионов
в почвенном растворе невелика.
82
Неорганические соединения N присутствуют в почве, в основном в виде
и
. Только некоторые щелочные почвы могут содержать небольшое
количество ионов
.
10.2 Процессы нитрификации и денитрификации в почве
Соотношение NH
4
+
к
. в почве определяется наличием условий для
нитрификации в почве, которая тормозится при низких значениях pH и
анаэробных условиях.
Там, где нет никаких препятствий для нитрификации, большая часть N
обусловлена нитратами, и их содержание в почвенном растворе варьируется от 50
до 150 г/м3.
Окисление аммиака происходит в двух этапах. На первом этапе под
влиянием нитрифицирующих бактерий происходит окисление ионов
до
ионов
. На втором этапе с участием бактерий Nitrobaster
ионы
окисляются до
. В процессе нитрификации ионы водорода попадают в почву
и обуславливают ее закисление:
+ 2O2 →
-
+ 2H
+
(82)
Следовательно, нитрификация сопровождается подкислением почвы. При
систематическом применении соответствующих азотных удобрений необходимо
обеспечить известкование почв для увеличения их pH.
При pH = 7,0 , t = 25oС и достаточный аэрации почвы, когда окислительно восстановительный потенциал почвы составляет 0,3-0,5 В скорость
нитрификации аммония может достигать 10-20 кг/га в день.
Если почвенная аэрация затруднена и окислительный потенциал ниже 0,35
В, то нитрификация может остановиться.
Денитрификация – процесс восстановления, в результате которого
происходит образование газообразных соединений азота, выделяемых в
83
атмосферу. Различают два пути денитрификации непрямой или химический и
прямой или биологический. Непрямой связан с протеканием химических
реакций:
R-NH3 + HNO2 ROH + N20 + H2O (83)
(NH2)2CO + 2HNO2 2 + CO2 + 3H2O (84)
2HNO3 NO + NO2 + 2H2O + O
2
(85)
3HNO2 NO + HNO3 + H2O (86)
Разложение азотной и азотистой кислот следует отнести к основным
процессам непрямой денитриификации в кислых почвах при рН < 5,5. Для таких
почв отмечается заметное увеличение содержания NO2 в почвенном воздухе, что
указывает на преимущественное течение процесса разложения NO
3
-
ионов. Не
биологическому восстановлению нитритов могут способствовать ионы Cu
2+,
Fe2+,
Mп2+ и увеличение содержания органических компонентов с фенольными
группами. В некоторых предварительно стерилизованных почвах в течение 10
дней содержание нитритного азота уменьшилось в результате процессов
косвенной денитрификации в 3 раза. Однако косвенная денитрификация играет
значительно меньшую роль в процессах восстановления соединений азота, чем
биологическая денитрификация. Различают 2 типа биохимической
денитрификации: специфическую или диссимиляторную и неспецифичную. В
процессе специфической дисимиляторной денитрификации происходит
восстановление нитратов до N2 в результате переноса электронов с субстрата
(донор электронов) на нитрат. При этом освобождается необходимая для
микроорганизмов энергия.
Неспецифическая денитрификация не выполняет энергетические функции.
В этом случае нитраты восстанавливаются преимущественно до нитритов. К
неспецифической относят и ассимиляторную денитрификацию, при которой
нитриты восстанавливаются до аммония. Неспецифическую денитрификации
часто рассматривают как первую стадию процесса денитрификации, при которой
84
нитраты восстанавливаются до нитритов. Дальнейшее восстановление
происходит в результате диссимиляторной денитрификации и протекает при
участии микроорганизмов из 5 родов. Эти бактерии в большинстве являются
анаэробными и используют нитраты как источник энергии в отсутствии О2.
Энергетический эффект этого процесса можно оценить в 420 ккал. Суммарно
процесс можно представить уравнением:
6126 3 2 2
2
(87)
Наиболее интенсивно этот процесс протекает в плохо дренажированных
почвах при реакции раствора близкого к нейтральному, t ≈ 25оC и окислительновосстановительном потенциале почвенного раствора менее 0,35В. Необходимо
отметить, что в процессе денитрификации часто происходит образование
заметных количеств N2О. Ежедневная эмиссия N2O из почв может достигать 2050 г/га. Известно, что инертный в тропосфере N2О, достигающий стратосферы,
распадается с образованием NO, что нарушает нулевой цикл озона. Поэтому
увеличение количества образовавшегося в почве N2O, которое связано с ростом
потребления азотных удобрений, может повлиять на озоновый экран планеты.
Суммарний процесс трансформации неорганических соединений азота в
почве можна представить схемой:
↔
↔
(88)
Скорости реакций зависят от температуры почв, рН, степени аэрации и,
следовательно, окислительно-восстановительного потенциала почвенного
раствора, содержания влаги, органических веществ и присутствия ингибиторов.
Показано, что реакции нитрификации относятся к реакциям первого порядка, а
реакции денитрификации имеют нулевой порядок. Также установлено, что размер
константы скорости процесса окисления ионов NО
2
-
в нитрат-ионы в два раза
85
больше константы скорости образования нитрит-ионов. Поэтому нитриты, как
уже отмечалось, практически не накапливаются в почве.
В общем виде литосферная часть глобального круговорота азота
представлена следующим образом. Природными источниками поступления азота
в почву являются присутствующие и поступающие соединения с атмосферными
осадками, азот атмосферы, фиксируемый бактериями и азот, содержащийся в
остатках живых организмов.
К этим источникам в больших количествах добавляются техногенные
поступления. Органические остатки живых организмов подвергаются
гумификации и аммонизации. Гумус, в свою очередь, в результате минерализации
является источником ионов
. Ион
частично усваивается растениями,
частично участвует в процессах гумификации или связывается
почвенопоглощающим комплексом. Часть ионов вымывается с
инфильтрационной влагой или подвергается процессу нитрификации. Нитрат –
ион активно поглощается растениями, частично подвергается денитрификации,
заканчивая тем самым биохимический цикл азота, а частично переходит в
подземные воды, что во многих случаях приводит к их загрязнению.
10.3 Соединения фосфора в почве
Общее количество фосфора в верхней прослойке почвы в среднем
составляет около 1000 кг/га. Главный источник его поступления –
почвообразующие породы. Некоторая незначительная часть фосфора поступает с
атмосферными осадками. Ежегодно с урожаем сельскохозяйственных растений
выносится от 1 до 40 кг/га фосфора. Поэтому значительное количество
соединений фосфора дополнительно вносятся в почву с органическими и
минеральными удобрениями. Соединения фосфора в почве содержатся в
грунтовом растворе, находятся в адсорбированном состоянии на поверхности
неорганических компонентов почвы, присутствуют в твердой фазе почв в виде
86
аморфных и кристаллических минералов и входят в состав органических
соединений почвы.
В зависимости от видов почв содержание фосфора в органических
соединениях изменяется от 10-20% (дерново-подзолистые почвы) до 70-80%
(черноземные почвы) от его общего содержания в почвенной прослойке.
Основное количество фосфора в органическом виде (до 60%) находится в виде
инозитолфосфатов, представляющих собой эфиры, образованные молекулами
ортофосфорной кислоты и циклогексанола (инозита). Они представляют собой
12-основную инозитфосфорную кислоту. В составе гуминовых и фульвокислот
может находиться от 2-3 до 50-80 % всего фосфора, содержащего в органической
части почвы. Его концентрация в гуминовых кислотах колеблется от 0,03–0,05 до
0,3–0,5%. Около 1% фосфора органической части почвы сосредоточено в
липидах, 2-3% в нуклеиновых кислотах. В почве также находятся
фосфопротеины, сахарофосфаты и фосфорированные карбоновые кислоты.
Фосфор участвует и в образовании органоминеральных соединений в почве, в
этом случае ортофосфаты могут быть связаны с органическими соединениями
через катионовые мостики железа, алюминия и кальция.
Минеральная часть твердой фазы почвы представлена в основном
ортофосфатами, преимущественно минералами аппатитовой группы. Кроме них
распространены минералы группы плюмбогуммита - РbAl3H(OH)6(PO4)2, на долю
которого в некоторых видах почв приходится до 50% всей массы минерального
фосфора.
Трансформация соединений фосфора в почве связана с протеканием
процессов минерализации органических веществ, содержащих фосфор, а также
процессов иммобилизации, фиксации и мобилизации его неорганических
компонентов.
Минерализация протекает в почве в результате деятельности
микроорганизмов. При этом под влиянием разнообразных ферментов происходит
выделение из органических веществ остатков ортофосфорной кислоты.
87
Следующее их превращение будет определяться свойствами почвенного раствора
и составом твердой фазы почв.
Иммобилизация – превращение неорганических соединений фосфора в
органические формы в процессе развития живых организмов. При этом фосфор
становится недоступным другим организмам.
Фиксация фосфора – переход растворимых фосфорных соединений в менее
растворимые соединения за счет образования прочных связей с минеральными
компонентами почвы. В случае взаимодействия фосфат-ионов с катионами Fe, Al
или Са, присутствующими в растворе, возможно образование и выпадение
малорастворимых соединений.
Мобилизация – увеличение подвижности соединений фосфора, связанное с
превращением труднорастворимых соединений в более растворимые или переход
их в почвенный раствор. Для большинства почв главный путь мобилизации
связан с переходом соединений кальция из Са3(РО4)2 в СаНРО4 и Сa(Н2РО4)2. Эти
трансформации протекают при свободных кислотах, образующихся при
трансформации компонентов почвы. Для оценки возможного перехода фосфатов
из твердой фазы почвы в почвенный раствор на практике часто используют
размер фосфатного потенциала почв. Он характеризует степень равновесия
почвенного раствора относительно монокальцийфосфата, растворимого в
почвенном растворе. Чем выше размер фосфатного потенциала почв, тем труднее
переходит фосфор в почвенный раствор, тем менее благоприятные условия
создаются для питания растений фосфором.
10.4 Применения удобрений и охрана почв
Успехи, достигнутые современным сельским хозяйством, в большой
степени определены использованием высоких доз удобрений. Среднеевропейская
норма – около 200 кг/га (20 г/м2). Высокие дозы удобрений > 300 кг/га (30 г/м2)
это одно из условий полного обеспечения потребностей будущего населения
88
планеты в продуктах сельского хозяйства. В агрохимии постоянно ведутся поиски
наилучшего применения удобрений:
- создание новых форм удобрений;
- выбор самых благоприятных сроков внесения удобрений;
подбор оптимальных доз удобрений.
Все эти вопросы имеют непосредственное отношение не только к
урожайности растений, но и к охране почв и природных вод. Применение
физиологически кислых или щелочных удобрений отрицательно может
отражаться на свойствах почвы. Но наряду с этими процессами в последние годы
обращено внимание на судьбу удобрений в почвах и негативные последствия,
вызванные миграцией их неиспользованных остатков в почвах и природных
водах. Особо остро стоит вопрос о судьбе соединений азота в почве.
10.5 Экологическая роль азотных удобрений
Азот входит в состав жизненно важных компонентов растений. При его
недостатке тормозится синтез белков, ферментов, хлорофила, а без хлорофила не
может осуществляться синтез углеводов. Происходит замедление процессов роста
растений. Азот особенно необходим для формирования новых клеток, поэтому
наиболее активно поглощают азот молодые растения.
Для формирования урожая сельскохозяйственных культур требуется от 100
до 300 кг N на гектар, а в некоторых случаях и больше. Потребление N зависит от
вида культуры.
В тех же условиях на дерново-подзолистых почвах ячмень потребляет до
135 кг/га, картофель до 80, брюква до 130 кг/га. В этой же зоне на пойменных
почвах многолетние травы потребляют до 300 кг/га N. Потребности
сельскохозяйственных культур в азоте неодинаковы и зависят как от вида и сорта
растения, уровня его продуктивности, так и от экологических условий роста. Все
эти характеристики нужно знать для грамотных советов доз и сроков внесения
удобрений.
89
Избыточный азот в почве скапливается обычно в нитратной форме. Так как
нитратная форма не сорбируется почвой, она легко вымывается грунтовыми
водами. Наличие нитратов более 45 г/м3 является причиной заболевания детей.
Сами по себе нитраты безвредны, но под действием некоторых видов кишечных
бактерий, особенно активных в организме детей, нитраты могут переходить в
нитриты. Последние очень ядовиты, потому что соединяясь с гемоглобином
крови, они переводят его в форму метгемоглобина, что препятствует транспорту
кислорода по кровеносной системе. Появляющаяся болезнь - метгемоглобинемия
- сопровождается удушьем и даже смертью. ПДКкб
,
и
в воде
равны 45, 3,3 и 2,9 г/м
3
,
соответственно. Способствует вымыванию азотных
удобрений и внесению высоких доз в один прием.
10.6 Экологическая роль фосфорных удобрений
Проблема фосфора усложнена в исчерпывании его ресурсов. Желательное
соотношение N:Р:К в удобрениях выражается размерами 1:1:1 к 1:2:2,5. При
соотношении азота и фосфора меньшем, чем 1:1, в продуктах накапливаются
восстановительные формы азота (
) и их концентрация может становиться
близкой к концерогенной.
Фосфором необходимо постоянно пополнять почвы, потому что того
источника, подобно азотному (бобовые) для фосфора нет. Кроме того,
коэффициент использования фосфора из минеральных удобрений почти вдвое
меньше, чем азотных (~0,60%). С кальцием, железом и алюминием образуются
нерастворимые или труднорастворимые фосфаты. Это заставляет планировать
многократно возросшие дозы внесения фосфорных удобрений.
При внесении фосфорных удобрений очень важно приблизить их к корням,
потому что фосфаты мало подвижны. До 30-50% они адсорбируются почвой и
переходят из удобрений в малодоступную форму. Но потом поглощенный фосфор
может быть на 40-50% десорбирован и использован растениями.
Несмотря на низкую растворимость фосфорных удобрений и большинства
90
других соединений фосфора, в настоящее время 3-4 млн т фосфатов ежегодно
поступает с континентов в океан.
10.7 Экологическая роль калийных удобрений
Калий наряду с азотом и фосфором является наиболее необходимым
питательным элементом. Он способствует нормальному течению фотосинтеза,
активирует работу многих ферментов, увеличивает гидрофильность коллоидов
протоплазмы, способствует поддержанию осмотической концепции хранения
тургура клеток.
Доступные формы калия необходимы в повышенных дозах в первой
половины развития посевов. Следовательно калийные удобрения нужно вносить в
первую половину лета и поближе к корням, потому что хорошо адсорбируются
почвой. Внесение калийных удобрений целесообразно при содержании обменного
калия менее 200 кг/га. Оптимальные дозы К рассчитывают на основе
совмещенного анализа почв и растений и балансовых расчетов. Грамотное
применение К-удобрений предохраняет почву от истощения, поддерживает и
увеличивает ее плодородие.
10.8 Оптимизация, контроль и охрана гумусового состояния почв
Оптимизация, контроль и охрана гумусового состояния почв могут создать
условия для получения устойчивой урожайности и разрушения почвенного
покрова и других сопряженных компонентов биосферы.
1. Обязательно внесение органических удобрений. В этом случае гумусовое
состояние стабилизируется, тем более если органическое вещество вносится на
известкованный грунт или предварительно проводят обогащение известью.
2. Чем больше вносится в почву минеральных удобрений, тем большее
количество органических удобрений должно им соответствовать. При 100 кг/га
(10 г/м2) минеральных удобрений на ряде почв необходимо вносить 20 т/га (2
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]