Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия биосферы. Учебное пособие для студентов направления подготовки 20.03.01 «Техносферная безопасность»
.pdf
51
тропосфере постоянно находится большое количество взвешенных твердых и
жидких частиц (аэрозолей).
Состав атмосферы – результат длительных эволюционных процессов в
недрах Земли и на ее поверхности, причем решающим фактором была
деятельность зеленых растений, животных и микроорганизмов.
Азот (N
). Образование большого количества N2 обусловлено окислением
2
первичной аммиачно-водородной атмосферы молекулярным О2, который стал
поступать с поверхности планеты в результате фотосинтеза около 3 млрд. лет
назад. N2 окисляется до NО в верхних слоях атмосферы, связывается
азотофиксирующими бактериями, используется в настоящее время
промышленностью. N2 выделяется в атмосферу в результате денитрификации
нитратов в других азотосодержащих соединений.
Кислород (О
). Наличие О2 в атмосфере обеспечивает существование
2
высших форм жизни на Земле. Затраты О2 на дыхание живых организмов, его
расходование на сжигание топлива, выплавку металлов и т.п. компенсируются
фотосинтезом зеленых растений.
Аргон (Аr), гелий (He) и радон (Rn). Источником инертных газов является
извержение вулканов и распад радиоактивных веществ. Наиболее легкий из газов
Не непрерывно рассеивается в космическом пространстве.
Водород (Н
), как и Не непрерывно утекает в мировое пространство, но эта
2
потеря компенсируется различными процессами.
Углекислый газ (СО
) потребляется при фотосинтезе и поглощается
2
мировым океаном. Этот газ поступает в атмосфере благодаря разложению
карбонатных пород и органических веществ растений и живых организмов, а
также вследствие вулканической деятельности и производственной деятельности
человека. За последние 100 лет содержание СО2 в атмосфере возросло на 10%,
причем основная часть (360 млрд.т) поступило в результате сжигания топлива.
Если темпы роста сжигания топлива сохранятся, то в ближайшие 50-60 лет
количество СО2 в атмосфере удвоится, что может привести к глобальным
изменениям климата планеты.
52
Сжигание топлива – основной источник загрязняющих газов (СО, NО, SО2).
SО2 окисляется О2 воздуха до SО3, который взаимодействует с парами Н2О и NН3,
а образующие при этом Н2SО4 и (NН4)2SО4 возвращаются на поверхность Земли с
атмосферными осадками. Использование двигателей внутреннего сгорания
приводит к значительному загрязнению атмосферы NО2, углеводородами и
оксидом углерода.
6.2 Химические источники газов в атмосфере
Основным источником многих следовых газов являются химические
реакции, протекающие в самой атмосфере. В воздухе, разогретом до высоких
температур ударной волной от пробоя молнии, азот реагирует с кислородом:
N2 + О2 ↔ 2NО (30)
Выход реакции зависит как от температуры, так и от скорости охлаждения.
Если смесь прореагировавших газов остывает медленно, имеется время для
протекания обратных реакций, при этом выход NО будет маленьким. В разряде
молнии температура меняется очень быстро. Поэтому выход NO на единичный
разряд молнии оценивается цифрой 4.1026 молекул (число Авогадро 6,02.1023). На
земном шаре каждую секунду вспыхивает около 100 молний приводя к
образованию 30∙1056 т/год (30 Тг) связанного азота в год (Тг – тера грамм = 1012г).
При высоких концентрациях NO быстро окисляется с последующим гидролизом
до HNО2 и HNО
3
2NO + O2→ 2NO
2
(31)
2NO2 + Н2О → НNО3 + НNO
2
(32)
Как правило, химические превращения в атмосфере связаны с переходом
восстановленных газов в более окисленные формы. Это отражает окислительную
53
природу атмосферы. В обобщенном виде для серы – и азотсодержащих газов эти
реакции можно схематически представить следующим образом:
(СН3)2S; COS, CS2; H2S → SO2 → H2SO4; SO
4
-2
; CH3SO
3
(33)
NH3, N2O → NO → NO2 → НNO3, NO
3
-
(34)
Окисление СН4, самого распространенного углеводорода в атмосфере,
протекает через стадию образования формальдегида и служит важным
природным источником как формальдегида, так и монооксида углерода.
СН4 → НСНО → СО → СО
2
(35)
Изопрены и терпены растительного происхождения также являются
серьезным источником СО. В основном для всех этапов этой реакции требуется
действие света. Его роль видна на примере образования водорода и мoноксида
углерода при фотолизе формальдегида:
НСНО + hν → H2 + CO (36)
6.3 Химические источники выведения газов из атмосферы (стоки)
Ранее было показано, что химические реакции, протекающие в атмосфере,
являются не только источниками следовых газов, но и стоками (источниками
выведения) для тех, которые вступают в реакцию.
Водород и гелий имеют не совсем обычный сток, их молекулы достаточно
легки для того, чтобы при достаточно высоких температурах экзосферы достичь
скорости преодоления земного притяжения (11,3 км/с). кроме того Н2 имеет
существенное значение химические реакции и поглощение почвой за счет
деятельности микроорганизмов.
54
Криптон – 85, образующийся в ядерных реакторах, химически инертен, но
слишком тяжел, чтобы вырваться за пределы земной атмосферы. Но, с другой
стороны, он радиоактивный ( τ =1.6 год). Его превращение в рубидий-85 является
эффективным стоком. Например, аргон, образующийся в результате
радиоактивного распада К-40 (τ =1.25.109 года), не имеет стока, поэтому
продолжает накапливаться со времени образования Земли.
Наряду с гомогенными химическими реакциями существуют еще два
важных процесса выведения следовых веществ из атмосферы – сухое поглощение
и вымывание. Сухое поглощение представляет собой поток газов или
аэрозольных частиц непосредственно на подстилающую поверхность. Оно может
в действительности осуществляться и на "мокрые" поверхности, например, на
поверхность океана. Слово "сухое" отличает этот способ выведения от процесса
вымывания атмосферными осадками, когда следовые вещества растворены в
дождевой воде (сюда относится захват и выведение из атмосферы веществ
падающими снежинками.
Сухое поглощение будет эффективным для газов, достаточно растворимых
в воде, например, для SO2. Это подчеркивает роль Н2О в механизме сухого
поглощения. Экспериментами показано, что SO2 значительно эффективнее
поглощается растительностью, покрытой росой. К этому следует добавить, что
наличие растительности повышает площадь поглощения.
Океанская поверхность для многих газов представляет собой особенно
интенсивный сток. Линейная скорость поглощения SO2 океанской поверхностью
достаточно велика. Измерение концентрации газов в морской воде дает
возможность определить, в какой степени вода недонасыщена в отношении
данного газа, и рассчитать интенсивность потока из атмосферы в океан.
Столь же очевидно поглощение газов твердыми поверхностями. Почвы
(или точнее почвенные микробы) способны поглощать Н2 и СО2. Они действуют
как сток для этих газов.
55
В масштабе миллионов лет важным стоком является выветривание горных
пород. Примером может служить процесс выветривания из атмосферы О2 за счет
окисления сульфидов и металлического Fе.
Стоком для СО2 и SО2 служат реакции с образованием карбонатных и
сульфатных минералов.
6.4 Времена пребывания следовых веществ в атмосфере
В курсе основы общей экологии Вы рассматривали глобальные циклы
самых важных для атмосферы элементов – углерода, серы и азота. Реальная
концентрация следовых газов в атмосфере определяется не только концентрацией
их выделения в атмосферу, но и интенсивностью реакций, определяющих их сток.
Таблица 6.1– Природное содержание следовых газов в атмосфере.
Газ
Время пребывания
Концентрация, млрд-1
СО2
4 года
330000
СО
0,1 года
100
СН4
3,6 года
1600
Формальдегид – СН2О
5-10 суток
0,1-1,0
N2О
20-30 суток
0,3
NО
4 суток
0,1
NО2
4 суток
0,3
NН3
2 суток
1
SО2
3-7 суток
0,01-0,1
Н2S
24 часа
0,05
СS2
40 суток
0,02
карбонилсульфид
1 год
0,5
диметилсульфид
1 год
0,001
Н2
6-8 лет
550
Н2О2
1 год
0,1-10
СН3Сl
3 года
0,7
НСl
4 суток
0,001
В этой таблице имеется дело лишь с массопереносом между атмосферой и
теми резервуарами, которые имеют относительно высокие скорости обмена, т.е. с
биосферой и океаном.
56
Из таблицы можно сделать следующие выводы: источники следовых газов в
окружающей среде распределены, как правило, не столь равномерно, как стоки,
которые зачастую охватывают всю атмосферу в целом. Поток следовых газов в
атмосферу обычно не связан с их концентрацией в ней. Скорость же выведения
очень часто пропорциональна концентрациям в атмосфере. Эти рассуждения
означают, что, если газ быстро выводится, его самые высокие концентрации
будут наблюдаться в непосредственной близости к источникам, а в свободной
атмосфере будут малы. У такого газа будет проявляться высокая изменчивость
концентраций в атмосфере. С другой стороны, если газ имеет большое время
пребывания в атмосфере, он будет распространяться повсеместно и изменчивость
концентраций будет относительно невелика.
57
ТЕМА 7. ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В АТМОСФЕРЕ
7.1 Растворимость газов в дождевых каплях. Закон Генри
7.2 Растворимость газов, реагирующих с водой, в дождевых каплях
7.3 Образование загрязнений атмосферы при сгорании топлива
7.1 Растворимость газов в дождевых каплях. Закон Генри
Растворимость газов в воде удобно описывать соотношением, известным
как закон Генри. Он гласит, что в условиях равновесия парциальное давление газа
над раствором пропорционально концентрации газа в растворе.
р(А) = [А(ж)] ∙1/К
г
(37)
где А(г) , А(ж), А – концентрация газа в газобразной и жидкой фазах.
Записывая константу Генри (Кг) в виде константы равновесия реакций и
используя давление для выражения концентрации вещества А в газовой фазе,
получим,
[А(ж)] = Кг • р(А)
(38)
Если за единицу давления принять (атм), а за единицу концентрации –
моль/л, то размерность константы Генри будет моль/(л.атм). Типичные значения
константы Генри даны в таблице 7.1.
58
Таблица 7.1 – Константы Генри для разных газов.
Газ
Н
2
О
2
NН
3
ДДТ
SО
2
НСОН
Нq
СО
2
N
2
О
О
3
NО
СН
4
О
2
N
2
СО
К
г
,
моль/(л•атм)
2∙10
5
90
28
5,4
1,7
0,093 0,045 0,034
0,02
0,0013 0,0017 0,0015
0,001 0,001
Сложнее обстоят дела с теми газами, которые реагируют с водой. Например,
формальдегид растворяется, а затем посредством гидролиза превращается в
метиленгликоль.
НСНО(г) ↔ НСНО(ж) (39)
НСНО (ж) +Н2О ↔ НC(ОН)2(ж) (40)
Константа Генри, в этом случае, применима лишь для простого растворения
в воде, но не для последующего гидролиза. Гидролиз означает, что
действительная растворимость формальдегида в воде выше, чем можно было бы
ожидать исходя из константы Генри. Полное количество способного раствориться
формальдегида Т(НСНО) будет равно
Т(НСНО) = [НСНО(ж)] + [НС(ОН)2(ж)] (41)
Концентрация метиленгликоля будет связана с концентрацией
растворенного формальдегида по закону действующих масс:
( )( )
( )
жНСНО
жОНСН
К22=
(42)
где К -константа равновесия для реакции (40), поэтому
59
Т(НСНО) = [НСНО(ж)] + К [НСН(ж)] (43)
[НСНО(ж)] = Кг ∙ ρ(НСНО) (44)
Т(НСНО) + Кг ∙ρ(НСНО) ∙(1 + К) (45)
В случае формальдегида К равняется примерно 2000, т.е. сильно
гидролизуется и, таким образом, в жидкой фазе он будет находиться в основном в
виде метиленгликоля. К
которой парциальное давление формальдегида равно 10
= 1,7 моль/(л.атм), в равновесии с атмосферой, в
гнсно
-9
атм, общая
концентрация углерода, перешедшая в жидкую фазу при растворении
формальдегида, составит 3,4∙10-6 моль/л.
7.2 Растворимость газов, реагирующих с водой, в дождевых каплях
Многие газы подвергаются более сложным реакциям гидратации (44 - 51).
Особенно важен ряд реакций влияющих на рН дождевой воды, а именно
растворение СО2, SО2 и NH
3
СО2 + Н2О → Н2СО3 (ж) (46)
Н2СО3(ж) → Н+(ж) + HСО
-
(ж) (47)
3
НСО
НСО3 → Н+(ж) + СО
NН3 + Н2О →NН4ОН (ж) (52)
NН4ОН(ж) → NН
Константы Генри и константы равновесия атмосферных газов для этих
реакций даны в таблице 7.2.
-
(ж) → Н+(ж) + СО
3
-2
(ж) (48)
3
SО2(г) + Н2О → Н2SО3(ж) (49)
Н2SO3 → Н+(ж) + НSО
+
(ж) + ОН-(ж) (53)
4
-
(ж) (50)
3
-2
(ж) (51)
3
60
Таблица 7.2 – Константы Генри и константы равновесия атмосферных газов
Газ
Кг,моль/л.атм
К',моль/л.атм
К", моль/л
NН3
90
1,6∙10-5
SO2
5,4
2,6∙10-2
10
-7
СО2
0,045
3,8∙10-7
3,7∙10
-11
КГ
СО
ж
А
(54)
[НСО
3
ж] = [Н+(ж)] = Кг ∙К'[ρ(СО2)]
1/2
(56)
Так как К" << К', то в кислых растворах нею можно пренебречь.
Следовательно, рН капель воды в равновесии с атмосферным СО2 будет
определяться комбинацией 2 констант, константы Генри, описывающей
растворение газа в капле, и константы первой ступени диссоциации.
Концентрация НСО
- –
может быть выражена следующим образом:
3
[СО2(ж)] = [Н2СО3(ж)], следовательно
[H2CO3(ж)] = Kr ρ(A); тогда
К'ф =[Н+(ж)]∙ [НСО
[НСО
-
(ж)]= К'ф∙[H2CO3(ж)]/ [Н+(ж)]= Kr∙К'ф∙ρ(СО2)/ [Н+(ж)]
3
Если единственным источником водородных ионов в системе является
диссоциация Н2СО3, то [Н+(ж)]=[НСО
-
(ж)]
3
-
(ж)]/ [Н2СО3(ж)] (55);
3
парциального давления СО2= 340 млн-1 (т.е. 3,4∙10-4атм), дает [Н+(ж)] =2,3∙10
моль/л или рН = 5,6.
5∙10
Подставляем в уравнение Кг и К' из таблицы, а также значение
Если в воздухе присутствует даже небольшое количество SO2 на уровне
-9
атм (ПДК = 0,05мг/ м3 = 17,5∙10-9атм)
-6
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]