Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия биосферы. Учебное пособие для студентов направления подготовки 20.03.01 «Техносферная безопасность»
.pdf
61
[НSО
3
-
] = [H+] = (Кг ∙К'[ ρ(SО2)])
1/2
;
(57)
Таким образом, даже низкие концентрации SO2 сильно влияют на рН, хотя и
[CO2] гораздо выше, чем [SO2]. Высокие значения констант растворимости и
диссоциации SO2 делает его более эффективным средством закисления капель
воды, чем СО2. SO2 может оказывать еще большее влияние на рН, поскольку он
сравнительно легко окисляется до SO3, которая с Н2О образует Н2SO4. Из
уравнения 47 и 48 описывающего растворение кислотного газа, такого как SO2,
следует, что присутствие кислот в растворе будет понижать растворимость
кислотного газа, а щелочи – будут ее повышать.
Единственным повсеместно присутствующим в атмосфере щелочным газом
является NН3. Он нейтрализует растворенные кислоты, в особенности, Н2SO4, и
поэтому соли аммония, главным образом (NН4)2SO4 часто обнаруживаются в
атмосфере.
Рассмотрим систему, в которой вода находится в равновесии одновременно
с СО2, SO2 и NН3 при ρ(СО2) = 3,4∙10
-4
атм. ρ(SO2)= 5∙10
-9
атм и ρ(NН3) = 10
-9
атм.
Вычисление будет таким же, как и в случае одного газа, хотя и несколько сложно
поскольку раствор получается не очень кислым и нужно учитывать К
диссоциации второй ступени Н2SO3. Полученное значение рН=5,8 показывают,
что даже очень низкие концентрации NН3 влияют на рН.
Стоит отметить, что SО2 не полностью растворяется в жидкой фазе
облачных капель. Реально отношение объема воды к объему воздуха так мало (<
чем 10-6), что внутри облака основная часть SО2 остается в газовой фазе. Из
перечисленных в таблице газов, только Н2О2 переходит преимущественно из
газовой в жидкую фазу. В условиях закисления NН3 также в основном переходит
в жидкую фазу.
62
7.3 Образование загрязнений атмосферы при сгорании топлива
Наиболее широкое применение в качестве топлива находят нефть, уголь,
природный газ и древесина. Основными компонентами угля, нефти и древесины
являются углерод, водород и кислород, в меньших количествах присутствуют
сера и азот, а также соединения (сульфиды и оксиды) металлов. Природный газ
перед использованием обычно очищают от содержащихся в нем соединений серы,
чтобы предотвратить коррозию и зарастание серой трубопроводов. Количество
серосодержащих соединений в топливе зависит как от его типа, так и от места его
добычи. Содержание серы в нефти и угле может изменяться от долей процента до
5-7 %. В нефти она практически полностью входит в состав органических
соединений (органическая сера), в угле половина серы – органическая, остальная
– неорганическая сера, распределенная в виде мелких кристаллов пирита
(FeS2),сульфатов железа Fe2(SO4), магния MgSO4, кальция CaSO4 и других
соединений.
При сгорании топлива происходит окисление соединений водорода и
углерода, сопровождающиеся выделением энергии.
С + О2 → СО2 + 94,0 ккал/моль (398 МДж/) (58)
Н2 + 0,5 02 → Н2О + 287 МDж/моль (59)
Если количество кислорода недостаточно для полного окисления углерода,
протекает реакция
С + 0,5 О2 → СО + 111 Мдж/моль (60)
либо часть образующегося СО2 вступает в реакцию с углеродом, образуя оксид:
С + СО2 → 2СО – 172 МДж/моль (61)
63
Таким образом, при сгорании в условиях недостатка кислорода может
выделяться большое количество СО, при этом по сравнению с полным сгоранием
уменьшается количество выделяющегося тепла.
При неполном сгорании нефти или угля летучие органические соединения
удаляются, образуя один из компонентов дыма, что особенно характерно для
небольших домашних печей. В больших печах летучие соединения, обладающие
высокой горючестью, воспламеняются от излучения горячих стенок печи и
сгорают полностью до СО2 и Н2О. Сера и азот, входящие в состав угля и нефти,
также сгорают с образованием оксидов
S + O2 → SO
2
(62)
В меньшей степени в пламени протекает дальнейшее окисление
SO2 + 0' → SO
3
(63)
или SO2 + 0,5 O2 → SO3 + 85 МДж (64)
В состав оксидов серы, образующихся в обычном пламени, лишь 1% SO3.
Хотя SO3 является стабильной молекулой при низких температурах, скорость ее
образования в отсутствии катализатора незначительна. При температурах,
характерных для пламени, более стабильным является диоксид серы.
В процессе горения также выделяется оксид азота NO. Источником ее
образования является как азот, содержащийся в топливе (окисляется (18-80)%
этого азота), так и азот воздуха. Наиболее характерными являются реакции,
известные как реакции Зельдовича:
N2 + О' → NO + N' – 315 МДж/моль (65)
N' + O2 → NO + O' + 133 МДж/моль (66)
N2 + O2 → 2NO – 182 МДж/моль (67)
64
Попадая в атмосферу, оксид азота медленно превращается в диоксид путем
сложных фотохимических реакций:
NO + 0,5 O2 → NO
2
(68)
При горении газа или нефти, не содержащей серы и азота, оксиды
образуются лишь в результате реакций с участием атмосферного азота. В
условиях высоких температур в пламени NO образуется из активных атомов азота
и кислорода, а также гидроксильных радикалов:
N' + OH' → NO + H' + 165 МДж/моль (69)
Образование твердых частиц (дыма) при горении зависит от содержания
твердых негорючих материалов в топливе и от полноты сгорания углерода.
Сжигание топлива в стационарных системах, производится в камерах, где
обеспечивается стабильное пламя и достаточное время для протекания реакций
окисления. При этом основными загрязнителями в воздухе являются оксиды
азота, серы и частицы дыма (в малой степени).
В двигателях внутреннего сгорания продолжительность горения ограничена
долями секунды, а холодные стенки камеры не дают сгорать топливу полностью.
Это приводит к образованию и выбросу продуктов неполного сгорания –
значительного количества несгоревших "активных" углеводородов и СО2.
В настоящее время широко используются способы улавливания частиц
дыма, извлечение же оксидов азота и серы еще пока применяется редко.
65
ТЕМА 8. ХИМИЯ ПОЧВЫ
8.1 Химический состав земной коры
8.2 Процесс почвообразования в верхней части земной коры
8.3 Элементарный состав почв
8.4 Органические вещества почвы
8.1 Химический состав земной коры
Литосфера (от лито... и сфера), внешняя сфера "твердой" Земли,
включающая земную кору и часть верхней мантии (субстрат).
Точнее мы рассмотрим только верхнюю часть литосферы – почвенный
покров. Он представляет собой тончайшую оболочку планеты на суше и дне
мелководий, которая является источником существования множества живых
организмов, включая и человека. Процессы, протекающие в почвенном слое,
являются частью глобальных и региональных кругооборотов веществ в природе.
Поэтому знания о генезисе почв, протекающих в них химических процессах и
физических свойствах почв, необходимы при рассмотрении вопросов
трансформации вредных примесей в окружающей среде и необходимы
специалистам по "прикладной экологии".
К важным научным открытиям начала ХХ века, следует отнести вывод о
наличии в Земле концентрических оболочек различной плотности. Основываясь
на данных о скорости прохождения сейсмических волн, земные недра разделяют
на ряд слоев.
Верхний слой (А) – земная кора, твердая внешняя оболочка Земли. Глубина
Земной коры изменяется от 6 км под дном океана до 70 км в горных районах.
Слои В, С и Д – внутренняя оболочка или мантия Земли. Она в 40 раз толще
земной коры и простирается до глубины 2900 км. Слои В и С – верхняя мантия, Д
– нижняя мантия. Границу между мантией и земной корой называют поверхность
или раздел Мохоровича. Слой Е (2900-4980 км) – внешнее ядро Земли, слой F
66
(4980-5120 км) – переходная зона ядра и слой G (5120-6370 км) – внутреннее
ядро.
Установлено, что плотность земного вещества с глубиной возрастает.
Предполагается, что в составе мантии преобладают более тяжелые химические
элементы, Fе, Сr (хром) и Мg. На границе мантии и ядра резко изменяется
плотность, что вероятно, связано с изменением фазового состояния или же
химического состава преобладающего вещества.
Однако до настоящего времени, нет единого мнения о химическом составе
внутренней оболочки ядра и отсутствует единая теория глубинного строения и
развития Земли.
Наиболее изученной частью является ее верхний слой – земная кора.
Среднее содержание химических элементов в земной коре впервые определил
американский геохимик Ф. Кларк. В честь Кларка А.Е.Ферсман предложил
называть кларком среднее содержание элементов в земной коре, выраженное в
процентах. Анализ большого числа горных пород показывает, что земная кора
более чем на 99% состоит из 9 химических элементов.
Таблица 8.1 – Кларки важнейших химических элементов земной коры.
Элемент
Кларк, %
весовой
объемный
Кислород
47,0
91,97
Кремний
29,5
0,89
Алюминий
8,05
0,77
Железо
4,65
0.68
Кальций
2,96
1,48
Калий
2,50
2,14
Натрий
2,50
1,60
Магний
1,87
0,56
Титан
0,45
-
На долю остальных 80 элементов встречающихся в земной коре (их
называют редкими и рассеянными), приходится всего 0,52%. О, Si и Аl являются
главными элементами земной коры. На их долю приходится 84,55% ее массы.
67
Но еще более поразительная картина получается при сравнении объемных
кларков элементов, рассчитанных на основании данных об ионных радиусах. В
этом случае на кислород приходится 91,97% всего объема.
Земная кора предстает перед нами в виде сплошного кислородного каркаса,
в пустотах которого располагаются катионы кремния и других элементов.
Рассеянные элементы изоморфно входят в кристаллические решетки,
образованными главными элементами земной коры, или остаются в твердом
кристаллическом веществе в неупорядоченном, рассеянном состоянии.
Рассеянные элементы распределены в земной коре очень неравномерно.
Поэтому для характеристики распространенности элементов в отдельных
участках земной коры недостаточно только среднего содержания элемента. Для
количественной оценки распределения химических элементов в земной коре В.И.
Вернадский ввел понятие кларк концентрации (Кк):
Кк = А / К
(70)
где А – содержание элемента в данном регионе, (мас. %);
К – кларк элемента в земной коре.
Выделяют территории различающиеся уровнем содержания определенных
элементов. Такие территории называют геохимическими провинциями. Так,
например, районы уральских гор, характеризующихся повышенным содержанием
меди, хрома, никеля и других элементов, следует отнести к Уральской
геомагнитной провинции.
В пределах провинций также имеются участки различающиеся
содержанием рассеянных элементов. Это так называемый геохимический фон
элементов.
68
8.2 Процесс почвообразования в верхней части земной коры
Почвообразованием называется сложный природный процесс
преобразования горной породы в качественно новое состояние. Этот процесс
протекает при взаимодействии минерального вещества Земной коры с
организмами биосферы и продуктами их жизнедеятельности. Причем такое
взаимодействие в земных условиях происходит при прямом и косвенном влиянии
других факторов внешней среды.
Образно можно сравнить растения, животные-землерои и микроорганизмы
со строителями, а минералы горных пород и воздух атмосферы со строительным
материалом, из которого создается "здание" почвы. Растительные сообщества
извлекают из почв питательные элементы, синтезируют сложные органические
соединения – биомассу и возвращают эти соединения в виде отмирающего
неземного опада и корней.
Одним из главных сообществ, играющих большую роль в преобразовании
этих органических остатков, являются дождевые черви, личинки многочисленные
насекомые и микроорганизмы. В процессе питания они измельчают растительную
массу, перемешивают ее, смешивают органические и минеральные вещества.
Находясь в тесном взаимодействии между собой и минеральной частью
горных пород и почв, живые организмы активно участвуют в малом
биологическом кругообороте веществ. В результате этого процесса в верхних
горизонтах почвообразующих пород и почвах накапливаются биогенные
элементы (N, C, P, S и др.), происходит образование и дальнейшее развитие почв.
8.3 Элементарный состав почв
Почва представляет собой многофазную полидисперсную систему. Она
состоит из твердых частиц (твердая фазы 40-65%), воды (почвенного раствора) и
почвенного воздуха (до 35%). Для типичных почв характерно отношение объемов
твердой, жидкой и газообразной фаз равное:
69
Т : Ж : Г = 2 : 1 : 1.
(71)
Почвенный раствор – это жидкая фаза, существующая в природных
условиях. В незасоленных почвах концентрация почвенного раствора находится в
пределах от десятых долей до нескольких граммов в литре или примерно от 5-7 до
100-140 мг-экв/л катионов и анионов. Наиболее типичными компонентами
почвенных растворов являются катионы: Ca2+ ;Mg2+; K+; NH
4
+
; Na+; анионы:
HCO
3
-
; SO
4
2-
; NO
3
-
; Cl-. При увеличении влажности почвы, концентрация Na+, Cl- и
NO
3
-
нарастает пропорционально, а концентрация фосфат иона почти не
изменяется.
Почвенный воздух отличается от атмосферного более высоким
содержанием СО2 (от 0,1 до 2-3%), а в торфяных почвах на глубине 20-30 см С
СО2
= 10-12% по объему. Содержание О2 в воздухе верхнего сантиметрового слоя
почвы на 0,5-1,5% <C
O2
в воздухе. В почвенном воздухе могут содержаться Н2S,
CH4, N2O5 и органические соединения (углеводороды, спирты, эфиры, альдегиды).
Твердая фаза типичной плодородной почвы на 95% состоит из
неорганических и на 5% из органических соединений. Некоторые виды почв
(торфяные) содержат иногда >95% органических соединений, а в бедных почвах
количество органики < 1%.
По абсолютному содержанию в почвах все элементы могут быть
объединены в несколько групп. В первую группу относят О и Si, содержание
которых составляет десятки процентов. Вторая группа включает элементы,
содержание которых в почве меняется от десятых долей до нескольких
процентов: это Al, Fe, Ca, Mg, K, Na, C. Первые две группы – типичные
макроэлементы. В третью группу входят Ti, Mn, N, P, S, H, концентрация
которых измеряется десятыми и сотыми долями %. Они составляют переходную
группу. Микро- и ультрамикроэлементы содержаться в почве в количествах 10-3-
10
-10
%. Это Ba, Sr, B, Rb, Cu, V, Cr, Co, Li, Mo, Cs, Se. Почвы различного
механического состава отличаются друг от друга по содержанию таких
элементов, как Si, Al, Fe, щелочные и щелочноземельные металлы. В легких
70
почвах повышена концентрация Si (основная масса SiO2). В глинистых почвах
больше N, P, S, Al, Fe, Ca, Mg, K, Na.
Почвенные горизонты возникают в результате приноса, выноса,
перераспределения и преобразования веществ. В поверхностном горизонте (А)
накапливается органика, N, P, обменные соединения Аl, Ca, Mg, K, Na. Во многих
случаях происходит потеря силикатных соединений (за исключением SiO2). В
поверхностном горизонте различают три главных почвенных горизонта – (А) –
поверхностный гумусово-аккумуляторный; (В) – переходный к материнской
породе, (С) – материнская горная порода. Возможно и более подробное
разделение.
8.4 Органические вещества почвы
В настоящее время органическим веществом почвы называют всю
совокупность органических соединений присутствующих в почве, за
исключением веществ, которые входят в состав живых организмов. Все
органические вещества по своему происхождению, характеру и функциям делятся
на 2 группы: органические остатки и гумус. Первая – это в основном остатки
корневой системы растений. Гумус – часть органического вещества почвы,
представленная совокупностью специфических и неспецифических органических
веществ почвы. В составе гумуса выделяют три группы соединений:
1) специфические гумусовые вещества;
2) неспецифические органические соединения;
3) промежуточные продукты распада и гумификации.
Третья группа включает продукты частичного разложения органических
остатков, которые по сумме признаков не могут быть отнесены к специфическим
гумусовым веществам, но уже не являются веществами характерными для живых
организмов. Специфические гумусовые вещества образуются непосредственно в
почве в результате протекания процессов гумификации. Среди них выделяют 1)
прогуминовые вещества, 2) гумусовые кислоты и 3) гумин. Гумин или
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]