Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая безопасность. Учебное пособие
.pdf
Таблица 5
Естественные уровни металлов в природных водах
Содержание металлов
воде
(мкг/л)
в речной
Элемент
воде
Элемент
Ртуть 0,03 0,03-2,8 Олово 3,0 1,0-3,0
Кадмий 0,1 0,1-1,3 Железо 10,0 10,0-67,0
Медь 3,0 1,0-20,0 Марганец 2,0 1,0-50,0
Цинк 10,0 0,1-20,0 Мышьяк 10,0 30,0-64,0
Кобальт 0,5 0,1-1,0 Алюминий 10,0 1,0-50,0
Хром 0,02 1,0-10,0 Никель 2,0 0,8-5,6
Свинец 0,03 1,0-23,0 Серебро 0,04 0,1
в морской
Содержание металлов
(мкг/л)
в морской
воде
в речной
воде
В зависимости от геохимических условий отмечаются широкие колебания их уровня. Тяжелые металлы довольно устойчивы. Поступая в водоемы, они включаются в круговорот веществ и подвергаются различным
превращениям. Неорганические соединения быстро связываются буферной
системой воды и переходят в слаборастворимые гидроокиси, карбонаты,
сульфиды и фосфаты, а также образуют металлорганические комплексы,
адсорбируются
донными осадками. Под воздействием живых организмов
(микробов и др.) ртуть, олово, мышьяк подвергаются метилированию, превращаясь в более токсичные алкильные соединения. Кроме того, металлы
способны накапливаться в различных организмах и передаваться в возрастающих количествах по трофической цепи. Особенно опасны ртуть, цинк,
свинец, кадмий, мышьяк, так как они, поступая с
пищей в организм чело-
века и высших животных, могут вызвать отравления.
Основная масса выбросов осаждается в непосредственной близости
от источника загрязнения и переходит в почву.
Для тяжелых металлов в принципе не существует надежных механизмов самоочищения. Тяжелые металлы лишь перераспределяются из одного природного резервуара в другой, взаимодействуя с различными жи
-
выми организмами и повсюду оставляя видимые нежелательные последствия этого взаимодействия.
Во всех компонентах экосистем, включая почвы, растения, животных
и человека, могут содержаться естественные (фоновые) количества различных химических элементов, в т.ч. и тяжелых металлов (см. табл. 6).
Пути поступления химических элементов в организм человека разнообразны. Следует подчеркнуть, что
основные количества химических
элементов попадают в организм с пищевыми продуктами и водой, меньшие – с вдыхаемым воздухом и через кожу.
На ход химических процессов в почве и формирование ее химического состава оказывает влияние большой геологический и малый биологический круговороты вещества в природе. Большой геологический круго-
111
ворот представляет собой геохимический процесс миграции химических
элементов от выветривающихся на суше горных пород к осадочным отложениям моря, которые в дальнейшем вновь подвергаются выветриванию.
Сущность малого биологического круговорота заключается в том, что растения через тот или иной промежуток времени возвращают в почву извлеченные из нее элементы, но уже
в форме других соединений и в другие
почвенные слои, т.е. происходит миграция химических элементов в системе почва-растение-почва. В результате влияния этих двух круговоротов
веществ формируется химический состав почв.
Таблица 6
Антропогенные выбросы тяжелых металлов
Коммунальные
Микроэлементы
As 2-26 2-1200 22-60
В 15-1000 5-115
Ва 150-4000 200
Be 4-13
Вr 20-165 20-85
Cd 2-1500 7-170
Се 20 20
Со 2-260 1-10
Сг 20-40600 66-245
Сu 50-3300 1-300 12-50
F 2-740 8500-15500 18-45
Ge 10-1
Hg 0,1-55 0,01-0,12 0,8-42
Мn 60-3900 40-2000
Mo 1-40 0,1-60
Ni 16-5300 7-32
Pb 50-3000 7-225 60
Rb 4-95 5
Sc 0,5-7 36
Se 2-9 0,5
S 40-700 3-4
Sr 40-360 25-500
отходы (миллионных
частей в сухом
остатке)
Фосфатные
удобрения, мг/кг
Ядохимикаты,
%
Состав и количество удерживаемых элементов зависят от содержания и состава гумуса, кислотно-основных и окислительно-восстановительных условий, сорбционной способности, интенсивности биологического поглощения. В почве тяжелые металлы могут находиться в твердой
и жидкой (почвенный раствор) фазах. В твердой фазе тяжелые металлы
находятся в обменном и фиксированном состоянии: входят
в состав гуму-
112
сового вещества, в кристаллическую решетку глинистых материалов, являются составной частью нерастворимых солей. В почвенном растворе тяжелые металлы находятся в растворенном состоянии, как правило, в виде
хлоридов, нитратов, сульфатов, органических комплексных соединений,
которые могут составлять до 99% от общего количества растворимых
форм.
Форма существования металлов, попавших в почвенный раствор, за-
висит
, прежде всего, от его химического состава и реакции среды. В почвенном растворе кислых почв присутствует очень небольшое количество
анионов минеральных кислот и много органического вещества. В связи
с этим можно предположить, что тяжелые металлы, оказавшись в почвенном растворе кислых почв, образуют в основном растворимые органоминеральные комплексы. В
почвах же с нейтральной реакцией среды,
например в черноземах, в составе легкорастворимых солей преобладает
сульфат и бикарбонат кальция. Наличие в почвенном растворе значительного количества кальция приводит к резкому сокращению доли растворимой фракции гумуса. Поэтому Pb, Zn, Hg, Co , попадая в почвенный раствор, взаимодействуют в основном с минеральной частью, образуя нерастворимые и
слаборастворимые карбонаты и сульфаты.
Почвенный покров служит мощным аккумулятором тяжелых метал-
лов и практически не теряет их со временем.
Первый период полуудаления (т.е. удаления половины от начальной концентрации) тяжелых металлов значительно варьирует для разных
элементов, но составляет весьма продолжительные периоды времени,
например:
– для Zn – от 70 до 510 лет;
– для Cd –
от 13 до 110 лет;
– для Cu – от 310 до 1500 лет;
– для Pb – от 740 до 5900 лет.
Верхние гумуссодержащие горизонты прочно фиксируют тяжелые
металлы и многие неметаллы. Как показали исследования, слой толщиной
~ 0-20 см прочно удерживает все количество газопылевых выбросов выпавших из атмосферы или поступающих в почву другими путями, например с пойменными и оросительными
водами.
В ненаселенных районах имеется соответствие между концентраци-
ями тяжелых металлов на поверхности почвы и в земной коре, что свидетельствует об относительно низкой подвижности тяжелых металлов в естественных условиях. Однако в загрязненных почвах могут проходить различные процессы, которые приводят к накоплению тяжелых металлов и их
миграции. Например, выбросы
предприятий цветной металлургии представлены преимущественно оксидами металлов. Трансформация поступивших в почву в процессе техногенеза тяжелых металлов включает стадии преобразования оксидов тяжелых металлов в гидроксиды (карбонаты,
113
гидрокарбонаты); растворения гидроксидов (карбонатов, гидрокарбонатов)
тяжелых металлов и адсорбции соответствующих катионов тяжелых металлов твердыми фазами почвы; образования фосфатов тяжелых металлов
и их соединений с органическими веществами почвы.
Накопление в почве тяжелых металлов отрицательно сказывается на
росте и развитии растений. Возможны случаи вынужденного поступления
вредных для жизнедеятельности растений элементов или необходимых
им
элементов, но в количествах, токсичных для их развития, вследствие чего
возникают своеобразные патологические формы, нарушается цикл развития растения, а в ряде случаев наблюдается и его гибель. Поступление избыточных ионов в растения на загрязненной территории усиливается, они
могут накапливаться в количествах, значительно превосходящих их нормальное содержание.
Таким
образом, увеличение концентрации тяжелых металлов в почве
вследствие загрязнения окружающей среды влечет за собой увеличение их
содержания в тканях растений. Растения являются основным звеном в пищевой цепи «почва-растение-человек», по которой тяжелые металлы поступают в организм человека и накапливаются в нем.
В водных средах тяжелые металлы присутствуют в
трёх формах:
взвешенной, коллоидной и растворённой, последняя из которых представлена свободными ионами и растворимыми комплексными соединениями
с органическими и неорганическими лигандами. Для неорганических соединений – это галогениды, сульфаты, фосфаты, карбонаты и др. Среди
органических лигандов более прочными являются комплексы гуминовых
и фульвокислот (преимущественно низкомолекулярных), входящих в состав гумусовых
веществ почв и природных вод. Большое влияние на содержание этих элементов в воде оказывают процессы гидролиза, в результате которых образуются гидроксоформы.
Медь и цинк характеризуются как наибольшей химической активностью, так и высокой эффективностью накопления в водорослях и планктоне, что определяет их особую значимость для биоты. Они являются
главными составляющими многих металлоферментов, участвующих
в природной селекции аэробных клеток, в окислительно-восстановительных процессах тканей, иммунной реакции, стабилизации рибосом
и мембран клеток.
Такие металлы, как никель и кобальт, являются биологически активными и канцерогенными. В отличие от других тяжелых металлов для никеля и кобальта склонность к комплексообразованию выражена
менее ярко. Сравнительно малая подвижность этих элементов обусловливает их достаточно равномерное распределение в природных объектах. Никель и кобальт не являются широко распространенными загрязняющими элементами в донных отложениях водных систем. Их содержание там редко превышает 50-100 мкг/л.
114
Особенности поведения свинца – малая подвижность и продолжительное время жизни в атмосфере и фазе раствора природных вод. В поверхностных водах оно составляет несколько лет, а в глубинных – 80100 лет. В природных водах свинец распределяется между раствором,
взвешенным и живым веществом. Распределение существенно различно
между поверхностными и придонными слоями. Показано, что
среднее относительное содержание растворённого вещества свинца составляет 40%
от суммарного содержания в поверхностном и 72% – в придонном слое.
Вклад нерастворенной (взвешенной) формы составляет 77% от его общего
содержания в поверхностном и 87% в глубинном слое. В речных и морских водах свинец существует преимущественно в виде низкомолекулярных и высокомолекулярных органических соединений. Отмечается также
наличие коллоидных форм соединений свинца.
Большая часть тяжелых металлов из потребляемой пищевой продукции и воды всасывается в средней части тонкого кишечника человека. При
этом различные белки нередко выступают в качестве регуляторов активного транспорта и переносчиков поступающих в организм химических соединений в растворимой форме. В целом общее токсичное
действие тяжелых металлов определяется механизмом их взаимодействия с различными
биологическими структурами на уровне организма, а общая реакция последнего зависит от количества поступающих химических соединений. Их
токсичность может быть выражена на разных этапах прохождения через
организм человека минеральных и органических компонентов потребляемой в сыром виде плодоовощной продукции или готовых
пищевых про-
дуктов, либо питьевой воды и безалкогольных напитков.
В табл. 7 представлены средние значения потребления микроэлемен-
тов человеком.
Таблица 7
Среднее потребление микроэлементов
с пищевым рационом взрослым человеком, мг/ день
Необходимые
Химиче-
ский
элемент
Cr 0,05-0,1 V 0,215 4 Cd 0,215
Мn 2,2-8,8 Rb 1,5 РЬ 0,45
Fe 15 AI 4,5 Hg 0,02
Со 0,3 Ti 0,85 5Ь 0,15
Cu 3,2
Zn 8-15 В 1,3 As 1
Se 0,068 Ва 1,25
Мо 0,3
Ni 0,4
По-
треб-
ление
Возможно
необходимые
Химиче-
ский
элемент
Потреб
треб-
ление
Малотоксичные Токсичные
Химиче-
ский эле-
мент
а
Потреб
треб-
ление
4,2 Ве 0,013
Химиче-
ский эле-
мент
Потреб
треб-
ление
115
Предельно допустимые концентрации некоторых цветных металлов
и их вредных соединений в воздухе рабочей зоны (ГОСТ 12.1.005) и пищевых продуктах приведены в табл. 8-9.
Таблица 8
ПДК цветных металлов и их соединений
в воздухе рабочей зоны (ГОСТ 12.1.005)
Металл (соединение)
Алюминий металлический
Бериллий и его соединения
(в пересчете на бериллий)
Германий
Кадмий и оксид кадмия
Кобальт: металлический
Оксид кобальта
Медь металлическая
Никель и его соединения:
Никелевый порошок
Закись и оксид никеля
Оксид ртути
Свинец и его соединения
Селен аморфный
Сурьма и ее соединения
Теллур
Цинк и его соединения:
Оксид цинка
ПДК
в воздухе,
мг/м
2 3 Аэрозоль
0,001 1 -"-
2 3 -"-
0,03 1 -"-
0,5 2 -"-
0,5 2 -"-
0,5 2 -"-
0,05 1 Пыль
0,5 2
0,001 1
0,007 1
2 3 -"-
0,2 2 -"-
0,01 1 -"-
-"-
6 3 -"-
Класс
опасности
Агрегатное
состояние
Аэрозоль
116
ПДК тяжелых металлов и мышьяка в продовольственном сырье
и пищевых продуктах, мг/кг (СанПиН 42-123-4089-86)
Элемент Хлеб Овощи Фрукты
Ртуть
Кадмий
Свинец
Мышьяк
Сурьма
Медь
Цинк
Никель
Хром
Олово
0,02
–
0,3
0,2
0,1
10,0
50,0
–
0,2
–
0,02
0,03
0,5
0,2
0,3
5,0
10,0
0,5
0,5
200,0
0,02
0,03
10,0
200,0
Таблица 9
0,4
0,2
0,3
5,0
0,5
0,2
7.1. Токсичность и механизм токсического
действия тяжелых металлов для человека
Тяжелые металлы и их соединения могут поступать в организм человека через легкие, слизистые оболочки, кожу и желудочно-кишечный
тракт. Механизмы и скорость проникновения их через разные биологические барьеры и среды зависят от физико-химических свойств указанных
веществ, химического состава
и условий внутренней среды организма.
В результате взаимопревращений между поступившими в организм
металлами или их соединениями и химическими веществами различных
тканей и органов могут образоваться новые соединения металлов, обладающие иными свойствами и по-другому ведущие себя в организме. При
этом в разных органах, вследствие особенностей обмена, состава и условий
среды, пути превращения исходных соединений металлов могут быть различными. Отдельные металлы могут избирательно накапливаться в определенных органах и длительно задерживаться в них.
Тяжелые металлы (свинец, медь, цинк, мышьяк, ртуть, кадмий, хром,
алюминий и др.) в микроколичествах необходимы организму и в основном
находятся в активных центрах коферментов.
При содержании тяжелых
металлов в почве выше допустимых норм
отмечают повышение поступления указанных металлов в рационы и соответственно в продукцию животноводства, ухудшение качества сельскохозяйственной продукции. Например, в пригородных хозяйствах при содержании в
рационе тяжелых металлов – свинца, никеля, хрома в 2-7 раз выше ПДК, содержание их в молоке оказалось в 1,25-2 раза выше
допустимых норм.
В табл. 10 представлено содержание тяжелых металлов в организме
человека и их токсичность.
Токсичность металлов связана как со строением самого металла, так
и с функциональной и структурной организацией биологического объекта.
С другой стороны, каждая функциональная единица, реагирующая с металлом, может иметь большее или меньшее значение для нормальной жизнедеятельности
, что сказывается на силе токсического эффекта. Это обстоятельство может определить и особенности действия и таким образом объяснить специфичность поражения отдельными металлами.
В патогенезе отравлений и функциональных нарушений организма,
экспонированного тяжелыми металлами, тесно сочетаются специфические
элементы (избирательная токсичность) и реакция стрессорного, неспецифического характера.
Общетоксическое действие металлов может быть
связано с неспецифическим торможением ряда ферементов в силу денатурации белков вообще. Но ряду металлов в то же время свойственно специфическое угнетение определенных ферментов уже в очень малых концентрациях. Поэтому
особенности отравления отдельными металлами выявляются преимущественно при длительном контакте с ними.
117
Содержание тяжелых металлов в организме человека и их токсичность
Таблица 10
Показатели
Биологическая роль
Содержание:
– мышечная ткань, мг/кг
– костная ткань, мг/кг
– кровь, мг/л
Ежедневный прием
с пищей, мг
Токсическая
доза, мг
Летальная
доза, г
Содержание
в организме среднего
человека (масса
тела 70 кг), мг
Элемент
Hg Pb Cd Zn Cu Ni Cr As
отсут-
ствует
0,02-0,7
0,45
0,0078
0,004-0,002 0,06-0,5 0,007-3 5-40 0,50-6 0,3-0,5 0,01-1,2 0,04-1,4
0,4 1 3-330 150-600 >250 50* 200 5-50
0,15-0,3 10 1,5-9 6 >3 0,05-0,34
д.о 120 50 2300 72 1 д.о 18
отсут-ствует не изучена важен важен важен важен важен
0,23-3,3
3,6-30
0,21
0,14-3,2
1,8
0,0052
240
75-170
7,0
10
10-260
1,01
1-2
0,7
0,01-0,05
240-840
0,1-33
0,006-0,11
0,01-0,65
0,08-1,6
0,017-0,09
118
Катионы металлов могут формировать координационно-ковалентные
связи с широким классом молекул (лиганды). Большинство лигандов,
имеющих биологическое значение (белки, нуклеиновые кислоты), содержат в молекуле кислород-, азот-, серусодержащие, электрон-донорские
группы, с которыми и взаимодействуют металлы. Последствия взаимодействия металлов с лигандами многообразны. Прежде всего, это разрыв водородных связей внутри макромолекулы
, замещение других металлов
в связи с лигандами и как следствие этого – изменение третичной структуры комплекса, приводящее к изменениям их биологических свойств: угнетению активности энзимов, нарушению транспортных свойств и т.д. Присоединение металлов к лигандам мембранных структур, прежде всего,
приводит к нарушению процессов активного или пассивного трансмембранного
транспорта. Взаимодействие с лигандами нуклеиновых кислот
потенциально может повлиять как на процессы транскрипции, так и трансляции, и лежать в основе мутагенного и канцерогенного действия определенных металлов. Угнетение энзимов, участвующих в процессе репарации
ДНК, также может иметь значение в развитии мутагенеза и канцерогенеза.
У каждого металла свой характерный спектр констант
сродства к различным лигандам в различных тканях. Металлы, имеющие повышенное сродство к SH-группам, относятся к числу так называемых тиоловых ядов
(ртуть, мышьяк и т.д.).
Ведущим механизмом токсического действия тяжелых металлов
признается угнетение ими многих ферментных систем в результате блокирования сульфгидрильных и других функциональных групп в активных
центрах и иных биологически важных участках белковых молекул. Рибосомы клеток млекопитающего содержат около 120 сульфгидрильных
групп, причем примерно половина из них имеет функциональное значение
для осуществления белкового синтеза. Образование комплекса токсиканта
с SН-группами биомолекул сопровождается их повреждением, нарушением функции, что инициирует развитие токсического процесса.
Соединения металлов с SH-группами
образуют слабо диссоциирующие и, как правило, нерастворимые соединения – меркаптиды. При этом
одновалентные металлы реагируют по такой общей схеме:
R-SH+Ме
+
>R-S-Ме+Н
+
Если металлический ион двухвалентный, то он блокирует одномо-
ментно две SH-группы:
119
Помимо этого основного способа ингибирования сульфгидрильные
группы белков и аминокислот могут легко окисляться. Это чаще всего
происходит при их контакте с различными акцепторами электронов
(например, с перекисями, хинонами, йодом) и приводит к образованию
дисульфидов – веществ типа R-S-S-R. Инактивация сульфгидрильных
групп может также вызываться рядом органических галоидных соединений посредством необратимого замещения
водорода в радикале SH на
углеродный радикал с образованием прочной сероуглеродной (-S-С-)
связи. Различные тяжелые металлы обладают разным химическим сродством к сульфгидрильным группам. Сильнее всего оно выражено у ртути, трехвалентного мышьяка, серебра, а также у свинца и трехвалентной
сурьмы.
Традиционно объектами наиболее пристального внимания являют-
ся ферментные системы энергетического обмена
. Например, ведущим
процессом в механизме токсического действия мышьяка и арсенитов,
кадмия свинца, ртути и других металлов, принадлежащих к числу меркаптидообразующих тиоловых ядов, является блокирование SH-групп
пируватоксидазной системы, которая содержит ковалентно-связанный
дитиоловый кофактор – липоевую кислоту. На ее примере был прослежен один из ставших классическим в токсикологии биохимических механизмов токсичности, давший начало систематическому изучению тиоловых ядов, позволивший кардинально решить проблему их антидотной
терапии, а также положивший начало широкому использованию химических соединений с известным механизмом действия и природных ядов
в препаративной биохимии, молекулярной биологии, фармакологии
и экспериментальной терапии.
Механизмы токсического действия свинца связаны с блокированием
тиоловых ферментов, лактатдегидрогеназы
, взаимодействием с карбоксильными и фосфатными группами биополимеров, нуклеатидами, особенно цитидином, инактивацией эстераз.
Механизмы токсичности меди связаны с повышением клеточной
проницаемости эритроцитов вследствие взаимодействия с их сульфгидрильными группами, ингибированием глутатионредуктазы, снижением восстановленного глютатиона, агглютинацией эритроцитов, избыточным стимулированием гексозомонофосфатного шунта. Медь обладает селенантагонистическими свойствами (вызывает дефицит
селена
в больших дозах).
Токсическое действие некоторых металлов может быть обусловлено
их конкуренцией с эссенциальными элементами. Так, ксантиноксидаза
угнетается вольфрамом – конкурентом молибдена. Свинец блокирует утилизацию железа при синтезе гема, угнетая активность феррохелатазы. Существуют данные, что Cd блокирует трансплацентарное поступление Zn
в организм плода и тем самым инициирует тератогенные эффекты.
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]