Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические процессы в техносфере. Учебное пособие
.pdf
71
(дубильная и галлиевая кислоты) могут в течение нескольких дней полностью
затормозить окисление железа (II).
Существует множество естественных источников лигандов, способных к
образованию комплексных соединений металлов. Это относится к гуминовым
кислотам, которые являются продуктами естественного процесса разложения
растений. Другие природные органические соединения такого рода, например,
аминокислоты и витамины, обнаружены во всех природных системах.
Обычными лигандами в водных системах оказываются
ряд молекул органических веществ. Частным примером
образования комплексных соединений металлов, в которых лигандами являются
молекулы воды, служат гидратированные соединения металлов.
Гидратированные соединения. Ионы большинства металлов подвержены
реакции гидратации, в которой лигандом являются молекулы воды:
В присутствии других лигандов, например
возможны реакции
замещения, протекающие в зависимости от относительной устойчивости
образующихся соединений металл - лиганд. При преимущественном образовании
гидрат-ионов соединения имеют ионный характер и в диссоциированном виде
стремятся к перемещению в растворе независимо от других присутствующих в том
же растворе соединений.
Все гидрат-ионы обладают в той или иной степени кислотным характером и
существуют в растворе в форме:
Таким образом, металлы в водных объектах обладают способностью
образовывать сложные комплексные соединения с молекулами воды и ионами
72
кислотообразующих примесей, трансформация которых может влиять на физикохимические процессы с участием других загрязняющих водные объекты веществ.
При этом характер физико-химических процессов во многом зависит от содержания
кислорода, растворенного в воде. Поэтому рассмотрим особенности химических
превращений загрязняющих веществ в аэробных и анаэробных условиях.
3.6 Поведение загрязняющих веществ в водных системах в аэробных и
анаэробных условиях
В придонных водных массах, где преимущественно протекают реакции
переноса металла из воды в осадок и обратно, концентрация растворенного кислорода
в значительной степени понижена по сравнению с поверхностными водными слоями.
В этих условиях функцию окислителя органических соединений и перевода низших
окисленных степеней металла в высшие вместо кислорода могут выполнять
соединения азота и серы в высшей степени окисления — нитраты и сульфаты.
В условиях, отвечающих нормальному содержанию растворенного кислорода в
воде, металлы окисляются кислородом до максимальной степени окисления.
Например,
В условиях низкого содержания растворенного кислорода или практически его
полного отсутствия в роли окислителя могут выступать азотсодержащие соединения,
в частности нитраты:
73
и далее
При отсутствии нитратов в роли окислителя выступает соединение окисленной
серы, получаемое в процессе биохимического окисления бактериями:
или
Образующиеся в результате этих процессов сульфат-ионы или сера выступают
далее в роли окислителя.
Протекание этих реакций вызывает понижение окислительновосстановительного потенциала
водной системы, что сразу же сказывается на
степени окисления металлов, способствуя их переводу и стабилизации в низшей
степени окисления, и на равновесии процессов переходов ионов металла между
осадком и водной фазой.
Так, железо переходит в состояние двухвалентного иона вместо обычного
трехвалентного. В совокупности с гидролизом сульфид-ионов это сильно влияет на
растворимость различных металлов. Наиболее серьезными являются изменения,
которые претерпевают металлы, склонные в нормальных условиях к образованию
гидроксидов и выпадению в осадок. Особенно сильно меняется растворимость. Так,
растворимость гидроксида железа (III) составляет
моль/л, тогда как
74
растворимость железа (II) равна уже
моль/л, т. е. примерно в 10 000 раз
больше.
Способность элементов к перемещениям в водной массе во многом
определяется степенью их окисления. Чем выше заряд иона металла, тем прочнее он
удерживается в виде соединений в составе минералов породы или твердых отходов,
тем менее выражена его растворимость в природных водах и тем ниже его водная
миграция. Например, растворимость соединений больше, чем соединений
, а
соединений больше, чем соединений или (
).
Водная миграция ионов металлов в степени окисления +n существенно зависит
от их массы, чем больше масса иона
, тем прочнее он связан в соединении,
входящем в минеральную породу, и тем хуже переходит в водную фазу, тем лучше
выпадает в осадок из раствора природных вод.
Концентрация металла в природных водах зависит от его ионного радиуса: чем
больше радиус
, тем легче он переходит в водную фазу и тем сильнее его
участие в процессах растворения.
Миграция ионов металлов в водной фазе определяется в значительной мере
величиной ионного потенциала, под которым понимается величина отношения заряда
иона к его радиусу.
Большое число ионов металлов с величиной заряда менее 3+
-
переходят в воду и хорошо переносятся водой. Элементы, ионы которых имеют заряд
3+ и выше, слабо переходят в воду, т. е. их соединения обладают пониженной
растворимостью в воде. К ним можно отнести такие многозарядные ионы металлов:
По интенсивности миграции в водной среде можно выделить три группы
металлов и их соединений. Первая группа представлена наиболее легко
растворимыми и подвижными галоидными, гидрокарбонатными и сульфатными
соединениями
. Во вторую группу входят менее
растворимые и менее подвижные соединения, такие как
. Третью
75
группу составляют наименее растворимые и наименее подвижные соединения
металлов в высшей степени окисления:
.
Формы миграции тяжелых металлов исследованы еще недостаточно, но ясно,
что комплексные ионы загрязнителей играют значительную роль. Целый ряд
комплексных ионов, например,
и др., хорошо мигрируют в воде и
способствуют ее загрязнению. Многие комплексы хорошо растворимы в воде,
например,
При переходе тяжелых металлов в воду известную роль играет образование
хелатов с ионами этилендиаминтетраацетата и нитрилтриацетата, которые
содержатся в очищающих препаратах и моющих средствах.
Комплексы тяжелых металлов имеют различные размеры, валентность и
геохимические свойства, что определяет их миграционную способность.
Состав вод и состав твердых загрязнителей при их контакте предопределяет
характер процессов растворения (выщелачивания) соединений тяжелых металлов.
Обмен между загрязненными водами и соединениями твердой фазы выражается
уравнением:
с константой равновесия:
Здесь т и п - стехиометрические коэффициенты уравнения (3.35).
Основополагающее значение для распределения металлов между фазами играет
фактор рН среды - водородный показатель, характеризующий кислотность среды.
Большинство металлов (
) осаждаются при
значениях рН, лежащих обычно в пределах 6 - 7. Причем осаждение идет в виде
оксидов, гидроксидов, карбонатов, сульфидов, фосфатов. При снижении рН, а также
76
недостатке кислорода и в присутствии хелатообразователей происходит переход
металла из грунта в водную фазу.
Выделяют следующие формы существования металлов в поверхностных водах.
Токсичные формы — формы существования ионов металлов, негативно
действующих на живой организм. К ним относятся:
- гидратированные ионы металлов
;
- простые комплексы с неорганическими анионами:
и т. д.
Понижение токсичности может происходить вследствие образования
комплексных соединений с органическими лигандами:
- комплексы с серосодержащими лигандами и аминокислотами:
и т. д.;
- комплексы металлов с гуминовыми и фульвокислотами.
Форма коллоидных частиц. Металлы, адсорбированные на поверхности
взвешенных частиц: и т. д.
Таким образом, металлы могут встречаться в виде свободных,
гидратированных ионов, неорганических и органических комплексов комплексов с
высокомолекулярными соединениями - гуминовыми и фульвовыми кислотами,
полисахаридами. В виде оксидов и гидроксидов металлы адсорбируются
коллоидными частицами, находящимися в водоемах.
Кроме того, наличие отрицательных зарядов на коллоидных частицах
способствует электростатическому взаимодействию с катионами металлов. В
большом количестве металлы (тяжелые) сосредоточиваются в донных осадках. Как
было отмечено ранее, токсичность металлов понижается при переходе от
гидратированных форм к комплексным соединениям металлов.
77
3.7 Миграция и трансформация некоторых тяжелых металлов в
природных водах
В настоящее время существует большая группа металлов (Be, Al, Cr, As, Se, Ag,
Cd, Sn, Sb, Ba, Hg, Tl, Pb), токсичных во всех своих водо-, щелоче-,
кислоторастворимых соединениях.
Особую опасность представляют такие металлы, как Pb, Hg, Cd и до недавнего
времени считавшийся безвредным и нетоксичным Al.
Свинец (Рb). В процессе антропогенной деятельности в природные воды
ежегодно попадает 500 - 600 тыс. т свинца. В водных системах он в основном
адсорбирован на поверхности взвешенных частиц или находится в виде растворимых
комплексов с гуминовыми кислотами. При биометилировании свинец в итоге
образует тетраметилсвинец. Водные растения хорошо аккумулируют свинец, но в
разной степени. Иногда фитопланктон удерживает его с коэффициентом
концентрирования до 105.
При сжигании нефти и бензина в окружающую среду поступает не менее 50 %
всего антропогенного выброса этого металла. Можно утверждать, что содержание
свинца в хлорированной водопроводной воде больше, чем в нехлорированной. Для
перевода Рb в форму
необходим окислитель, каковым является хлорноватистая
кислота (HClO), образующаяся при хлорировании воды:
Особенности нахождения и миграции свинца в природных водах
обусловливаются осаждением и комплексообразованием с органическими и
неорганическими лигандами. Интенсивность этих процессов зависит от pH и
окислительно-восстановительного потенциала (Eh) среды, наличия
лигандообразователей и ряда других факторов. Расчеты показывают, что
ионообменные формы свинца дает , а также часть его приходится на
и
78
. Органические комплексы свинца становятся значительными только при
концентрации лигандообразователей более
моль.
Интенсивность сорбции — десорбции свинца речными отложениями зависит от
особенностей их литологического (вещественного) состава и от содержания
органических веществ. При отсутствии растворимых комплексообразующих форм
свинец практически полностью сорбируется при рН > 6,0. Уровень общего
содержания свинца в атмосферных осадках обычно колеблется от 1 до 50 мкг/л. В
промышленных районах он может достигать 1000 мкг/л.
Ртуть (Hg). Ртуть давно известна как яд. Главными симптомами заболевания
являются сужение поля зрения и расстройство координации движений. В легких
случаях отравление у людей вызывает бессоницу, неспособность воспринимать
критику, страхи, головную боль, депрессию и неадекватные эмоциональные реакции.
Ртуть поступает в природные воды из многих источников (рисунок 3.7).
Во время дождя ртуть вымывается из воздуха, куда она попадает при сгорании
ископаемого топлива, дождевая вода смывает в водоемы, содержащие ртуть
пестициды, попадает с бытовыми и промышленными сточными водами, а также в
результате утечек со свалок, куда выбрасываются отработанные элементы питания,
переключатели и другое оборудование. Далее ртуть, попавшая в озеро много лет
назад, накапливается в слоях донного ила и грязи, где она медленно превращается
бактериями в ядовитую метиловую ртуть и затем включается в пищевые цепи.
Нужно учитывать, что при попадании соединений ртути в водные экосистемы
происходит, во-первых, ее трансформация, во-вторых, биологическое накопление,
например, в рыбе и моллюсках до уровней во много раз выше, чем в воде озера.
Ртуть, попавшая в озеро много лет назад с предприятий, производящих хлор и
едкий натр, а также с бумажных фабрик.
79
Рисунок 3.7 - Загрязнение озера ртутью
Кадмий (Cd). Содержание кадмия и земной коре очень мало
, и он
относится к числу рассеянных элементов, что не явилось препятствием для
применения кадмия в некоторых отраслях техники XX в.: для создания никелькадмиевых аккумуляторов, аварийных и регулирующих стержней для атомных
реакторов, в производстве катализаторов, лазерных материалов, стабилизаторов и
т. п.
Ежедневно в организм человека поступает до 0,2 мг Cd, большая часть с пищей,
меньшая — с водой и воздухом. Усвоение организмом путем всасывания в кровь
водно-пищевого кадмия находится на уровне 5 % - 8 %, воздушного — до 80 %. Это
является причиной того, что содержание Сd в организме жителей крупных
населенных пунктов с загрязненной атмосферой может быть в десятки - сотни раз
больше, чем у жителей сельской местности.
Поступление в атмосферу кадмия происходит при сжигании ископаемых
топлив на ТЭС, с газовыми выбросами предприятий, производящих или
использующих кадмий. Образующиеся аэрозоли кадмия оседают на почвенную
поверхность и это дополняется внесением в почву соединений кадмия в составе
80
минеральных удобрений (мг/кг): 7,2 — суперфосфатом, 4,7 — фосфатом калия, 0,7 —
селитрой. Присутствует Cd и в навозе. Цепь переходов кадмия выглядит следующим
образом: воздух — вода — почва — растение — травоядные — навоз. В организме
кадмий в основном концентрируется в почках и печени.
В природные водоемы кадмий попадает со стоками промышленных
предприятий и как результат разрушения отработанных никель-кадмиевых
аккумуляторов. По химическим свойствам этот металл является аналогом цинка. В
водных системах кадмий вступает в реакции комплексообразования с растворенными
органическими веществами, особенно если в их структуре присутствуют
сульфогидридные группы SH. Характерными для него являются комплексы с
аминокислотами, полисахаридами, гуминовыми кислотами. Вместе с тем необходимо
учитывать, что присутствие высоких концентраций этих лигандов не гарантирует
понижение концентрации свободных акваионов кадмия до уровня, безопасного для
живых организмов. Адсорбция ионов кадмия донными осадками в значительной
степени определяется рН среды. В нейтральных средах концентрация свободных
ионов кадмия в воде близка к нулю, так как он практически нацело сорбируется
частицами донных отложений.
Будучи химическим аналогом цинка, кадмий может замешать цинк в
цинксодержащих ферментах (гидроксилазах). После этого фермент становится
неактивным, а организмы, содержащие кадмий, являясь пищей для других
организмов, внедряют тем самым Cd в общую цепь питания. Так как для кадмия период полувыведения (т. е. время, в течение которого выделяется или разрушается
половина усвоенного организмом вещества) составляет более 10 лет, то даже
минимальным концентрациям кадмия при их систематическом поступлении в
организм надо уделять серьезное внимание. Последствия попадания и накопления Cd
в организме проявляются болезнью итай-итай, которая выражается в болезненном
скручивании костей, анемии и почечной недостаточности.
Алюминий (Аl). Наиболее распространенный металл земной коры: 8,8 % ее
массы составляет Аl, входящий в состав различных минералов. Содержание
алюминия в различных объектах биосферы характеризуется следующими
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]