Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические процессы в техносфере. Учебное пособие
.pdf
61
Смещение равновесия в данной системе уравнений сильнейшим образом
связано с рН и ионным составом воды, причём эта связь обоюдная: и углекислотное
равновесие влияет на рН и солевой состав, и рН и солевой состав влияют на
распределение форм углерода в воде
При давлениях, близких к атмосферному, растворимость газов в воде растет
обычно пропорционально давлению. При повышенных давлениях такая зависимость
соблюдается для легких газов (водород, гелий) с удовлетворительной точностью до
10 Мпа.
При более высоких давлениях растворимость ниже, чем должно быть по
линейной зависимости. Рост растворимости тяжелых углеводородных газов (этан и
т.д.) замедляется уже при сравнительно невысоких давлениях.
Зависимость растворимости газов в воде от температуры так же неоднозначна.
В области низких и умеренных температур растворимость уменьшается с
температурой. С повышением температуры растворимость после минимального
значения снова начинает расти.
Минимум растворимости для наиболее легких газов (гелий, водород, неон)
наблюдается при температуре до 50 С, для азота - около 75 оС, для аргона, кислорода,
криптона, метана, этана - при температуре 90-100 оС, для диоксида углерода - около
150 оС, для сероводорода - примерно 180 оС. Для полярного газа, образующего
эффективные водородные связи с водой, аммиака признаков приближения минимума
растворимости не наблюдается при исследованиях до 318 оС.
Наличие отрицательного коэффициента растворимости и минимума
растворимости газов в воде используется для дегазации - удаления из питательной
воды агрессивных газов (
).
При нагреве воды в деаэраторе до температуры кипения парциальное давление
газов над поверхностью воды снижается до нуля и газы переходят из воды в газовую
среду. Выделяющиеся газы вместе с частью водяного пара непрерывно удаляются из
деаэратора.
Наиболее эффективно удаление газов из воды происходит при температуре
кипения, соответствующей минимуму растворимости данного газа. В деаэраторах
62
атмосферного типа (р = 0,12 МПа, ts = 104 оС) происходит эффективное удаление
кислорода, а в деаэраторах повышенного давления (р = 0,7 Мпа, ts = 165 оC) - диоксида
углерода (CO2).
3.5 Трансформация металлов и их соединений в водных системах
Металлы в водных системах. Рассмотрим особенности поведения металлов в
водных системах. В водных растворах при соответствующих условиях ионы металлов
будут реагировать с любыми имеющимися в растворе веществами со скоростью,
характерной для этих реакций. Перед тем, как делать какие-либо выводы о
возможных реакциях, необходимо выяснить свойства и характеристики стока
поступающей воды и результирующей смеси.
При смешении одного водного стока, содержащего вещество A, с другой
водной массой, содержащей вещество B, между ними возможно взаимодействие, в
результате которого получаются вещества C и D.
Скорость взаимодействия пропорциональна произведению концентраций
реагирующих веществ как исходных, так и продуктов реакции. В последнем случае
так выражается скорость обратной реакции.
Химические реакции делятся на обратимые и необратимые. Необратимые
химические процессы - это односторонне протекающие реакции между исходными
веществами до их полного исчезновения. Обратимые химические реакции - это
процессы, протекающие как в прямом, так и в обратном направлениях. Для
природных водных систем наиболее характерны обратимые физико-химические
процессы.
63
Вследствие того, что скорость реакции зависит от концентрации реагентов, по
мере расходования исходных веществ скорость прямой реакции уменьшается.
Одновременно с этим происходит накопление продуктов реакции и нарастает
скорость обратной реакции. При достижении равенства скоростей прямой и обратной
реакций система достигает равновесного состояния, которое характеризуется
постоянством концентраций всех компонентов системы при неизменных внешних
условиях. Концентрации исходных веществ и продуктов реакции в этом состоянии
называются равновесными и определяются выражением:
где - константа равновесия реакции;
[A], [B], [C] и [D] - равновесные концентрации исходных веществ и продуктов
реакции;
х, у, т и п - стехиометрические коэффициенты уравнения.
В общем виде с учетом использования вместо концентраций реагирующих и
образующихся в результате химической реакции компонентов их
термодинамических активностей выражение 3.13 можно записать следующим
образом:
где аi - активность или эффективная концентрация i-го вещества. Другими словами,
активность соответствует такой концентрации вещества в растворе, которая реально
проявляет свойства, отвечающие данному веществу.
Значения активности и концентрации связаны друг с другом соотношением:
64
где
— коэффициент активности, учитывающий меру отклонения эффективной
концентрации или активности аi от задаваемой концентрации этого вещества в
растворе Сi.
Учитывая зависимости (3.13) и (3.14), можно записать выражение для Ка:
Значение Ка будет равно значению К
с
только при условии, что все
равны 1.
Таким образом, в природных водных объектах на состояние химического
равновесия оказывает влияние рост концентрации загрязняющих веществ,
происходящий за счет сброса сточных вод, который приводит к изменению величины
ионной силы образующихся растворов. При этом необходимо учитывать, что на
скорость протекания химических реакций в воде и на условия установления
химического равновесия в водных системах оказывает влияние температура и
давление.
Растворимость соединений металлов в водных системах. Протекание реакций
между веществами, поступающими с промышленными сточными водами, и
соединениями, присутствующими в природных водных системах, сопровождается
установлением равновесия, описываемого константой равновесия (3.18). Продуктами
такого взаимодействия очень часто являются труднорастворимые вещества, такие как
гидроксиды, карбонаты, фосфаты, сульфаты металлов, которые образуют в воде
взвешенные частицы этих соединений. При определении растворимости таких
соединений в природных водных системах часто не учитываются ограничения,
накладываемые произведением растворимостей. В насыщенном растворе
труднорастворимого вещества-электролита произведение концентраций его ионов в
65
степени стехиометрических коэффициентов при заданной температуре есть величина
постоянная, называемая произведением растворимостей.
Молекулы растворителя взаимодействуют с молекулами твердых частиц,
которые будут переходить в раствор до тех пор, пока не будет достигнуто химическое
равновесие между веществом, находящимся в осадке, и его растворимой формой. При
этом нужно учесть, что при растворении в воде вещества-электролита, полностью
диссоциирующего на ионы, его растворимость будет определяться концентрацией в
воде соответствующих ионов, например:
Константа равновесия этого процесса записывается в форме
С учетом того, что концентрации твердых веществ постоянны и принимаются
условно равными единице, можно записать:
где
и ПР - разные обозначения произведения растворимостей;
[Аn+] и [Вm+]n - растворимости ионов или ионные концентрации.
Значение произведения растворимостей определяет концентрации ионов в
водной системе при данной температуре и в конечном счете растворимость вещества.
Чем меньше значение
, тем меньше растворимость вещества и тем меньшее
количество ионов этого вещества будет находиться в растворе. Знание величины
произведения растворимостей позволяет определить концентрацию ионов
труднорастворимого вещества в воде и выявить изменения этой концентрации при
66
колебаниях ряда внешних параметров, таких как температура, наличие ионов другой
природы, рН водной системы, протекание химических реакций.
Температура. Для большинства веществ повышение температуры приводит к
увеличению растворимости.
Влияние электролита. Подобно рассмотренным ранее константам равновесия,
константу произведения растворимостей
при любой температуре более
корректно выражать через активности ионов, т. е. записывать как константу
произведения активностей (
) :
Отсюда соотношение между и
будут иметь вид:
Химические реакции. Чаще всего растворение соединений металлов
сопровождается их гидролизом. Большинство ионов металлов и анионов слабых
кислот в значительной мере подвержено гидролизу. Гидролиз - это химическое
взаимодействие ионов соли с ионами водорода или гидроксила воды, которое может
приводить к сдвигу химического равновесия, т. е. к изменению концентраций ионов
реагирующих веществ системы.
Так, если растворимость сульфида свинца в водной системе рассчитывается без
учета гидролиза, то произведение растворимости составляет:
а следовательно, растворимость каждого вида ионов равна
моль/л. Если
же учитывается реакция гидролиза, то следует рассмотреть следующее равенство:
67
Если же учитывается реакция гидролиза только иона S-2:
то нужно учесть и долю ионов
, участвующих в гидролизе и переходящих в форму
HS-, из константы равновесия реакции гидролиза:
Вследствие этого концентрация ионов
в растворе уменьшается по
сравнению со значением, полученным из произведения растворимостей на
количество ионов, вступивших в реакцию гидролиза. С учетом гидролиза
концентрация [] в воде уменьшится до величины
, и соответственно
возрастет концентрация ионов до величины
, что значительно больше
величины, полученной из значения
(в 10000 раз).
Если же одновременно протекает гидролиз иона металла, то точный
количественный анализ системы, содержащей сложные соединения, становится
затруднительным.
Все рассматриваемые равновесия гидролиза включают либо водородные, либо
гидроксильные ионы, т. е. растворимость гидролизующейся соли зависит от рН
водной системы. В природных водах значения рН обычно составляют 6 - 8,5, что
оказывается достаточным для внесения заметных изменений в расчеты
растворимости.
Кроме указанных факторов, необходимо учитывать реакции осаждения с
другими анионами, например гидроксильным анионом, а также реакции
комплексообразования с другими веществами в растворе.
68
Таким образом, растворимость соединений металлов зависит от большого
количества связанных между собой внешних факторов, важнейшими из которых
являются солевой состав, рН, протекание реакций гидролиза и
комплексообразования.
Комплексные соединения металлов в водных системах. Большинство металлов
в растворе обладает достаточно высокой реакционной способностью. Участие в
комплексообразовании позволяет оценить способность металла к взаимодействию с
другими ионами или молекулами сверх его обычной способности к образованию
ионных связей.
В результате процессов комплексообразования ионов металлов с молекулами
органических веществ, растворенных в воде, с молекулами воды, ионами
и рядом других веществ в водной фазе появляются
сложные структурные образования, называемые координационными соединениями.
Координационные соединения, комплексы металлов или просто комплексы, —
это такие соединения, молекула или ион которых содержит центральный атом или
ион обычно металла, окруженный некоторым количеством других ионов или
молекул.
Центральный атом (или ион) называется комплексообразователем, а
координированные вокруг него ионы или молекулы - лигандами, или аддендами.
Комплексообразователь вместе с лигандами образует комплекс, или
внутреннюю сферу комплексного соединения. Комплексное соединение – не
электролит состоит только из внутренней сферы, например
(внутреннюю сферу комплексного соединения принято заключать в квадратные
скобки). Комплексное соединение - электролит состоит из внутренней и внешней
сфер, например
. Во внешней сфере могут стоять любые ионы, заряд
которых противоположен по знаку заряду комплексного иона.
Комплексные электролиты в растворе полностью диссоциируют на ионы
внешней сферы и комплексный ион, например:
69
Комплексный ион, в свою очередь, в незначительной степени диссоциирует на
составные части:
Константа диссоциации комплексного иона называется константой
нестойкости.
Константа устойчивости - обратная величина константы нестойкости: она
является мерой степени ассоциации, и ее применяют обычно для описания
равновесия образования комплексного соединения.
Комплексы, в которых одни лиганды быстро замещаются на другие,
называются лабильными комплексами. Комплексы, у которых такое замещение
проходит медленно, называются инертными комплексами.
Координационная связь, обеспечивающая образование комплексного иона или
соединения, возникает за счет донорно-акцепторной связи, т. е. когда один участник
(акцептор) имеет свободные орбитали (квантовые ячейки), а другой – не поделенную
электронную пару (донор электронов).
Комплексообразование для металлов с координационным числом 6 с участием
различных полидентантных лигандов можно представить следующим образом на
рисунке 3.4:
Рисунок 3.4 - Комплексообразование для металлов с координационным числом
6 с участием различных полидентантных лигандов
70
Лиганды этих комплексов могут координироваться через гетероатомы,
например, атомы азота (рисунок 3.5).
Рисунок 3.5 - Лиганды комплексов
или кислорода радикала кислоты (или гидроксигруппы) с замещением одного или
большего числа ионов водорода (рисунок 3.6).
Рисунок 3.6 – Кислород радикал кислоты (или гидроксигруппы) с замещением
одного или большего числа ионов водорода
В первом примере наблюдается образование заряженных комплексов, которые
обычно растворяются в воде; во втором - образование заряженных или нейтральных
комплексов зависит от рН раствора. Нейтральные комплексы, плохо растворимые в
иоде, обычно называют солеобразующими группами. Они могут играть важную роль
в биохимических процессах определенных систем.
Образование комплексов металлов с лигандом в виде гуминовых кислот
существенно важно для всей химии водной системы, способно влиять на ее
окислительно-восстановительный потенциал и сопровождается изменением таких
характеристик металла, как растворимость его соединений и доступность для
биологических организмов. Имеются сведения, что различные гуминовые кислоты
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]