Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические процессы в техносфере. Учебное пособие
.pdf
101
Многие элементы имеют сходные свойства, и поэтому их удобно рассматривать
по группам, в которых элементы объединены по химическим или токсикологическим
признакам
Элементы 5 и 6 групп играют важную роль в химических и биохимических
почвенных процессах. Азот и сера являются необходимыми элементами для
формирования белков, фосфор играет важную роль в энергетических процессах.
Сера, фосфор, азот — типичные органогены. Соотношение между ними в
гумусовых горизонтах почв одного типа относительно постоянное. Так, в
органическом веществе отношение меняется от 8 до 15, содержание
органического фосфора в 4 - 5 раз меньше, чем содержание азота, и отношение
составляет 100:1.
В живых организмах содержится 0.8 % азота, 0.01 % фосфора, 0.05 % серы, в
золе растений — 7 % фосфора и 5 % серы. Азот накапливается преимущественно в
живых организмах и почвах, но не в осадочных или изверженных породах. Это
обусловлено неустойчивостью соединений азота вне живых организмов, их быстрым
разложением, минерализацией и активной миграцией в биосфере. В почвах азот
связан с живым органическим веществом или гумусом. Фосфор и сера образуют
трудно растворимые соединения, в том числе гипс, фосфориты. Пройдя через стадию
аккумуляции в организмах, они накапливаются не только в толще почв, но и в
осадочных породах.
Сера, фосфор, азот — типичные неметаллы. Геохимическая общность
рассматриваемой группы элементов проявляется в том, что их миграция и
аккумуляция, подвижность и реакционная способность зависят от присутствия
органических веществ, окислительно - восстановительных и кислотно - основных
условий.
Сера и азот относятся к элементам, проявляющим переменную степень
окисления, причём при образовании химической связи они могут выступать - как
доноры или как акцепторы электронов. Эти особенности обусловливают высокую
химическую активность, многообразие форм соединений, участие в различных
102
почвенных процессах. Поэтому заслуживают внимания физико-химические
процессы, приводящие к трансформации химических соединений в почве.
Трансформация соединений серы. Сера - биогенный элемент, необходимый для
живых организмов, и обязательный элемент питания растений.
Диоксид серы составляет более 95 % выбросов серосодержащих веществ в
атмосферу. В настоящее время значительный источником серы стали техногенные
выбросы предприятий металлургической, нефтяной и других отраслей
промышленности. Присутствие оксидов серы в атмосфере оказывает негативное
влияние на жизнедеятельность животных и растений.
Диоксид серы взаимодействует с кислородом воздуха с образованием
и в
конечном счете образованием серной кислоты
:
Наиболее благоприятные условия протекания этой реакции находятся в
пределах озонового слоя атмосферы, где в процессе распада молекул озона на и
генерируется атомный кислород. В результате в стратосфере на высоте 18 км
присутствует слой с высокой концентрацией
.
Анализ данных о круговороте серы в окружающий среде показывает, что
выброс техногенного диoксида серы составляет 30 % от ее общего поступления в
атмосферу. Ежегодно прирост содержания серы в форме
на суше составляет
около моль/год (без учета поступление техногенного
из отходов
переработки сульфидных руд). Прирост содержания серы в океане (за счет
)
оценивается как моль/год, что составляет менее
% общего количества
серый воде.
Сера в почвах представлена органическими и неорганическими соединениями,
соотношение которых зависит от типа почвы, от глубины залегания генетического
горизонта. Наиболее доступная растением сульфатная формы составляет не более
10 % - 25 % от общего содержания. Основные поступлений серы в почву происходит
103
с пылью и кислыми дождями, причём с пылевой фракции серы поступает в десятки
раз больше, чем с кислыми дождями.
Часть серый поступивший в почву из атмосферы закрепляется в подстилке,
часть мигрирует вниз по профилю. В среднем количество поглощенной подстилкой
серы может составлять до одной трети от количества элементов поступившего с
атмосферными осадками.
Поступающий с остатками сульфат-ион
(а также нитрат-ион
)
поглощается живыми организмами, а при избытке анионов взаимодействует с
твердыми фазами почвы. Избыток сульфат-ионов может поглощаться путём
хемосорбции на оксидах и , при этом выделяется , нейтрализующий
:
Потери серы из почвы происходит за счёт микробиологического
восстановления сульфатов до летучих газообразных соединений, типа сероводорода
из дисульфида углерода. Реакция окисления установленных соединений серы
протекает в почве достаточно быстро при доступе атмосферного воздуха. Сульфиды
и элементная сера постепенно окисляются даже кислородом воздуха; в аэробных
условиях в окислениях принимает участие различные группы титановых и
серобактерий. Элементная сера появляется в почвах как промежуточный продукт
окисления сульфидов железа и вносится с химическими загрязняющими веществами.
Окисление серы в почвах протекает ступенчато, причём, конечным продуктом
является серная кислота или сульфаты:
(4.5)
Окисление пирита кислородом также приводит к накоплению серной кислоты:
104
С помощью бактерий сульфат железа (2) окисляется до
согласно
уравнению:
Особый интерес представляют реакции восстановления сульфатов
сульфатредуцирующими бактериями. Сульфаты неустойчивы в анаэробных условиях
и при достаточном содержании органического вещества восстанавливаются
анаэробными бактериями, причем происходит подщелачивание среды:
Деятельность сульфатредуцирующих бактерий приводит к накоплению в
почвах сульфидов железа и соды.
В илах, обогащенных органическим веществом, протекают следующие
реакции:
В почвах с промывной водным режимом и при аэробных условиях сера
накапливается в виде гипса или в составе легкорастворимых солей. При умеренном
содержание гипса положительно влияет на свойства почв и даже используется для
мелиорации солонцов. При высоких уровнях накопления гипс образует плотные
скопления, что резко ухудшается физические свойства почв.
105
Трансформация соединений фосфора. Фосфор является одним из важнейших
биогенных элементов. В природе в виде минералов встречаются практически только
производные ортофосфорной кислоты - ортофосфаты, причем до 95 % всех
природных фосфатов составляют фосфаты кальция.
При оценке загрязнения биосферы соединениями фосфора важны техногенные
пути их поступления. Значительные количества фосфорных соединения входят в
состав моющих средств и с их остатками попадают в сточные воды. Стиральиые
порошки также содержат соединения фосфора в виде 10 % - 12 % пирофосфата калия
или от 4 % - 5 % до 40 % - 50 % триполифосфата натрия и некоторые другие
компоненты.
Фосфор также входит в состав инсектицидов, например, хлорофоса. Вместе с
промышленными техногенными выбросами соединения фосфора могут поступать в
почвы и почвенно-грунтовые воды.
Особенности миграции и аккумуляции фосфора в биосфере заключаются в
практически полном отсутствии газообразных соединений фосфора. Тогда как
обязательными элементами биокруговорота утлерода, азота, серы являются
газообразные соединения. Круговорот фосфора представляется простым,
незамкнутым циклом. Фосфор присутствует в наземных экосистемах в качестве
важнейшей части цитоплазмы; затем органические соединения фосфора
минерализуются в фосфаты, которые вновь потребляют корни растений. Часть
соединений фосфора теряется в глубинных отложениях. Частичный возврат фосфора
происходит в форме органических удобрений при внесении на поля костно-рыбной
муки.
Таким образом, ежегодно в круговорот возвращается около 60 тыс. т фосфора.
Такое поступление вряд ли может компенсировать расходную статью 2 млн т
фосфатов, добываемых из залежей, и выщелачивающихся при использовании в
качестве удобрений. В настоящее время явно обозначился и сформировался новый
процесс антропогенного происхождения - фосфотизация суши, или возрастание
общего содержания соединений фосфора в окружающей среде. Процесс этот
протекает неравномерно и наиболее интенсивно идёт на территории индустриально
106
развитых стран. Если сера, углерод уходит в газообразной форме в атмосферу, то
более устойчивые соединения фосфора накапливаются местах складирования
органических отходов, свалках, полях орошения, что в итоге приводит к
эвтрофикации водоемов избытком фосфатов.
Трансформация соединений азота. Азот - важнейший элемент питания,
необходимый для нормального развития растений. Основные запасы на планете
приходится на атмосферу. В осадочных породах земной коры
сформировавшихся при участии биологических факторов, накопилось около
т азота, а в мировом океане – до т. Биомасса суши содержит
т азота, тогда как его запасы в биомассе океана достигают
т. В биосфере азот
присутствует в газообразной форме (
), в виде соединений азотной и
азотистой кислот (нитраты и нитриты), солей аммония, а также входит в состав
разнообразных органических соединений.
В почвенных условиях нитриты обычно мало устойчивы и при их разложение
происходит, вероятно, реакции 2 основных типов:
Преобладающее значение отводится 2 из этих реакций.
Трансформация соединений азота в почвах включает следующие процессы:
1) фиксация атмосферного азота свободно живущими и клубеньковыми
бактериями;
2) превращение азотсодержащих соединений органических остатков в
гумусовые кислоты;
3) аммонификация органических азотсодержащих соединений;
4) нитрофикация;
5) денитрификация и потери азота в атмосферу;
6) фиксация иона аммония глинистыми минералами;
107
7) вымывание различных соединений азота с внутри почвенным и
поверхностным стоком.
Азот поступает в почву с атмосферными осадками в виде и
. Другим
естественным источником азота является его фиксация свободно движущими
микроорганизмами и клубеньковыми бактериями, а также появление соединений
азота при разложении растительных и животных остатков.
Рассмотрим важнейшие процессы, обуславливающие баланс азота в биоценозе.
Аммонификация - процесс разложения органических веществ, протекающий с
участием специфических аммонифицирующих микроорганизмов и ведущий к
образованию или
. Ион аммония может быть выщелоченный или поглощен
в почвенном комплексе или обменно фиксирован трёхслойными глинистыми
минералами с расширяющейся решеткой. Содержание фиксированного аммония в
почвах меняется от 1 - 2 до 10 – 12 мэкв/100 г почвы.
Аммонификация - первая стадия минерализации азотсодержащих органических
соединений.
Следующей стадией является нитрификация: окисление аммиака (ионов
аммония) до нитритов и нитратов. Этот процесс протекает в два этапа:
- 1 этап - окисление до азотистой кислоты через гидроксиды
и гипонитриты ( соли азотноватистой кислоты ):
- 2 этап - окисление нитрит-ионов до нитрат-ионов.
Нитрификация протекает в почвах при величине окислительно-
восстановительного потенциала около 0,4 - 0,5 В.
Денитрификация осуществляется биологическим путём с помощью бактерий-
идентификаторов Pseudoponas, Microcacus. В процессе денитрификации
осуществляются трансформация соединений азота по схеме:
108
Денитрификация наиболее интенсивно протекает в плохо дренированных
почвах. Этот процесс, протекающий в корнеобитаемом слое, снижает обеспеченность
растений азотом. Газообразные потери азота происходит не только в форме
, но и
в виде ряда оксидов азота.
Оксиды азота активно участвуют в фотохимических реакциях, продуцируя озон
и азотную кислоту. Однако из-за относительно невысоких концентраций и
в
воздухе настоящее время серьезную проблему представляет не глобальное, а
региональное и локальное загрязнение воздуха оксидами азота.
Основным путем образования оксида азота в почвах и в водах является
процесс денитрификации, хотя некоторое количество его может возникать при
нитрификации, а также при разложении нитрит-иона или гидроксиламина в
кислых почвах.
Таким образом, избыточное вовлечение соединений азота в биосферу
представляется весьма опасным. Целесообразно использовать совместное внесение
органических и минеральных удобрений, а баланс азота регулировать точным
внесением удобрений, с учетом времени и спосоов их внесения. Меры защиты
окружающей среды от избытка соединений азота предусматривает:
1) уменьшение нормы внесения минеральных удобрений при одновременном
увеличении доли органических удобрений (навоз, зелёные удобрения);
2) запрещение внесение удобрений по снегу, с самолетов;
3) создание минеральных азотных удобрений с небольшой скоростью
растворения;
4) рациональное использование жидких органических удобрений; запрещение
сброса отходов животноводства в окружающую среду.
109
4.9 Трансформация галогенов в почвах
Галогены в природных условиях играют важную роль в биохимических
процессах. Химия соединений хлора в биосфере сравнительно просто. Практически
все встречающиеся в почвах хлориды легко растворимы:
. В
природной обстановке хлориды в значительных количествах накапливается только в
засоленных почвах. Однако широкое применение хлорида натрия для очистки
автострад от снега и льда и в других технических целях привело к тому, что даже в
условиях влажного климата хлорид- ион стал входить в число наиболее
распространенных загрязняющих веществ. Так, в Англии в период с 1974 г. по
1979 г. в среднем вносили на 1 км дороги от 4 до 13 тонн в год в зависимости от
погодных условий. Средняя концентрация в верхнем слое почвы разделительной
полосы составляла примерно от 500 до нескольких тысяч мкг на 1 г почвы.
Содержание была значительно ниже (в 2 - 10 раз), что подтверждает
значительно большую подвижность . Очевидно входит частично в состав
обменных катионов и, таким образом задерживается в почве, а значительно
быстрее выщелачивается с атмосферными осадками.
Минеральные соединения йода легко растворимы, поэтому йод энергично
выносится в гидросферу при выветривании горных пород. При обычных условиях
существует в виде йодидов, йодатов, йодоорганических соединений.
Накоплению йода в почвах способствует обогащение их коллоидными
частицами и органическим веществом. Подвижность йода возрастает в кислых
почвах, что способствует его потерям, особенно при лёгком механическом составе.
Загрязнение окружающей среды йодом и его соединениями возможно при сжигании
углей (вблизи ТЭЦ) или бурых водорослей, из которых добывают йод, а также в
районах автомагистралей. Некоторые осадки сточных вод могут служить источником
загрязнения поверхностных горизонтов йодом. В связи с развитием ядерной
110
энергетики, особую актуальность приобретает проблема выбросов и обнаружение в
биосфере долгоживущих радионуклидов I 29I, I 31I.
Бром – сильно летучий элемент, его соединения легко растворимы. К числу
природных минералов брома относятся , а также несколько
полигалогенидов. Основными антропогенными источниками брома могут быть
фумиганты (метилбромид) или пестициды, используемые в газообразном состоянии
калийные удобрения, а также автомобильные выхлопные газы.
Главными источниками фтора в окружающей среде, в том числе в почве
являются:
- разрушающиеся горные породы, содержащие в среднем 0,03 % F, и их
минералы (апатит, турмалин, биотит, мусковит);
- вулканические газы;
- газопылевые выбросы алюминиевых, сталелитейных, стекольных и
фарфоровых заводов, в состав которых входят
;
- фосфорные удобрения, содержащие от 1 % до 4 % фтора, фосфогипс (0,3 % -
0,8 % F), другие химические мелиоранты.
Фтор накапливается преимущественно в илистой фракции почв (до 70 %), тогда
как в песчаной фракции его содержание не превышает 0,2 % - 4 % от общего
количества, поэтому глинистые почвы всегда содержат больше фтора, чем песчаные.
Для фтор-иона характерно интенсивное его поглощение почвами и породами, а
также значительное влияние на свойства и состав загрязнённых почв. Уровень
связывания F определяется многими факторами. В первую очередь, сорбция фтора
почвами зависит от характера материнской породы.
Интенсивная сорбция фтора имеет важное экологическое значение, так как
снижает поступление фтора в почвенно-грунтовые воды при химическом
загрязнении.
Преимущественные механизм связывания - взаимодействие фторид-иона с
оксидами и гидроксидами Al и Fe. При хемосорбции фторидов на гидроксидах,
вероятен обмен ионами, вследствие этого выделяется в раствор
и pH
равновесного раствора повышается . Связывание фторид-иона гидроксидами железа
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]