Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические процессы в техносфере. Учебное пособие
.pdf
31
Таким образом, вследствие протекания рассмотренных нами фотохимических
реакций в атмосфере постоянно будут присутствовать оксиды азота и озон, на
содержание которых в воздухе будут оказывать влияние природные и антропогенные
факторы.
Установлено, что в атмосферном воздухе крупных городов наблюдаются
максимальные значения концентрации оксидов азота, так как основной вклад в
загрязнение вносят выбросы автомобильного транспорта и предприятий топливной
энергетики. Для горных районов характерно высокое содержание озона в
атмосферном воздухе из-за интенсивного ультрафиолетового излучения и
практически полное отсутствие оксидов азота. В атмосферном воздухе сельской
местности наблюдаются умеренные концентрации оксидов азота, причем источником
их появления являются предприятия животноводства и деятельность, связанная с
внесением удобрений в земли сельскохозяйственного назначения.
Активными участниками фотохимических реакций являются органические
пероксиды, которые могут вступать во взаимодействие с озоном или ионами
металлов, находящихся в адсорбированном состоянии на поверхности аэрозольных
частиц:
Под действием солнечного излучения в атмосферном воздухе может протекать
реакция диссоциации молекул воды, сопровождающаяся образованием атомарного
водорода и радикала гидроксида:
32
Кроме этого, возможна реакция молекул воды, содержащихся в воздухе, с
атомарным кислородом или атомарным водородом, вследствие чего идет образование
радикалов гидроксида:
Несмотря на то, что атмосферная влага преимущественно находится в
тропосфере и ее распространению в стратосферу препятствует зона тропопаузы, пары
воды могут мигрировать из тропосферы в стратосферу.
Таким образом, имеется пять активных форм кислорода: молекулярный
кислород, озон , атомарный кислород , гидроксильный радикал
,
пергидроксил
, которые участвуют в абиотических превращениях загрязняющих
веществ в атмосфере.
2.3 Трансформация соединений азота в атмосфере
В атмосферном воздухе всегда есть оксиды азота NO, N2O, NO2.
Одним из природных процессов, приводящих к образованию оксидов азота в
атмосфере, являются грозы. В узком канале разряда молнии при температуре
25000 – 27000 ºС происходят ионизация и диссоциация молекул и атомов азота и
кислорода. Взаимодействие нейтральных или однократно ионизованных атомов этих
элементов приводит к образованию оксидов азота.
Другим естественным источником оксидов азота является денитрификация
почвенного азота. Например, в анаэробном окружении многие микроорганизмы
33
используют нитраты и нитриты в качестве источника энергии и акцептора электронов
при дыхании:
C 70-х годов XX столетия все ощутимее становится эмиссия в атмосферу
из антропогенных источников: горение различных видов топлива, сжигание
биомассы, транспорт, производство азотной и адипиновой кислот.
Вследствие высокой химической инертности и малой растворимости в воде,
среднее время жизни в тропосфере равно примерно 120-150 годам. Из
тропосферы переносится в стратосферу с последующей фотолитической
диссоциацией в средних слоях под действием солнечной радиации с длиной волны
менее 200 нм:
На высотах более 25 км заметным каналом стока становятся приведенные
ниже реакции с метастабильным кислородом, имеющие примерно одинаковые
скорости:
Соединения азота принимают участие и в реакциях, приводящих к разрушению
озона в атмосфере. Известно около пятидесяти фотохимических реакций азота.
Установлено, что в верхних слоях атмосферы содержится около 20 %
атмосферного воздуха, но из-за действия космических лучей в этих слоях атмосферы
в составе атмосферного воздуха азот присутствует в виде атомов и ионов азота с
34
большим запасом энергии, позволяющим участвовать в реакциях,
сопровождающихся образованием озона.
В основном образование озона происходит в стратосфере в реакциях,
участниками которых являются монооксиды и диооксиды азота. Меньше всего озона
образуется в тропосфере, так как содержание оксидов азота уменьшается из-за
реакций с атмосферной влагой. С увеличением высоты до 30 км происходит рост
содержания оксидов азота в воздухе и почти на два порядка возрастает и
концентрация озона. Однако соединения азота также принимают участие и в
процессах разложения озона, которые протекают по следующим химическим
реакциям.
Азот может способствовать образованию озона путем своего возбуждения и
дальнейшего участия в возбуждении и диссоциации молекул кислорода:
Не исключена также возможность образования на свету атомарного кислорода
из диоксида азота:
В целом можно констатировать, что роль оксидов азота в разложении озона
очень велика, и они могут оказывать весьма существенное влияние на его
концентрацию в атмосфере.
35
Существенное влияние на образование оксидов азота в атмосфере оказывают
выхлопные газы звуковых и сверхзвуковых самолетов. Вносит свой вклад в
загрязнение атмосферы и растущее потребление азотных удобрений, которые под
влиянием микроорганизмов генерируют N2O. Наконец, значительное воздействие
может оказать и сжигание обычного топлива.
2.4 Трансформация соединений серы в атмосфере
В воздушной оболочке Земли из числа серосодержащих примесей наиболее
распространенными считаются оксиды серы, поступающие в атмосферу при
извержении вулканов, в процессе жизнедеятельности живых систем, а также из
антропогенных источников, деятельность которых сопровождается сжиганием
различных видов топлива, выплавкой металлов из полиметаллических руд,
происходящей по представленной ниже схеме:
Следует отметить, что к числу приоритетных из числа серосодержащих
примесей относится диоксид серы
, на долю которого приходится 95 %. Время его
жизни в атмосфере небольшое, всего 5-7 дней, так как под действием солнечного
света трансформируется в триоксид серы (
), который при высокой влажности
воздуха превращается в серную кислоту.
36
Серная кислота обладает высокой химической активностью, может
подвергаться нейтрализации до таких солей, как сульфат аммония
и
гидросульфат аммония
.
Окисление
в атмосфере осуществляется тремя механизмами:
Установлено три механизма окисления диоксида серы в атмосферном воздухе:
гомогенный, гетерогенный и жидко-капельный.
1) Гомогенный или газофазный механизм окисления диоксида серы
осуществляется с участием радикалов НО, НО2, RОО и, в меньшей степени, с
участием озона О3.
2) Гетерогенный механизм предусматривает окисление диоксида серы,
адсорбированного на поверхности пылевых частиц, но окисление происходит также
с участием радикалов НО, НО2, RОО под действием солнечного света. Продуктами
реакций являются
3) Жидко-капельный механизм окисления диоксида серы действует при
формировании облаков и туманов. Обязательными участниками процесса являются
катализаторы, в роли которых выступают гидратные комплексы ионов переходных
металлов, а также с растворенные в капельках атмосферной влаги пероксиды и озон:
Загрязнение атмосферы соединениями серы происходит преимущественно в
результате антропогенного воздействия. К основным источникам промышленного
загрязнения атмосферного воздуха относятся предприятия энергетики, металлургии,
37
стройматериалов, химической и нефтеперерабатывающей промышленности,
производства минеральных удобрений
2.5 Трансформация соединений углерода в атмосфере
Углерод в атмосфере может находиться в виде углекислого газа СО2 и
монооксида углерода СО, в виде органических газообразных примесей, таких как
метан, фреоны.
Так, в природных условиях источниками поступления метана в атмосферу
являются процессы разложения мертвой органики анаэробными бактериямидеструкторами, которые разлагают мертвое органическое вещество в несколько
стадий.
Кроме этого, молекулы метана обладают свойством встраиваться в
кристаллическую решетку воды, вследствие чего образуются снегоподобные
структуры - метановые газогидраты, являющиеся природными аккумуляторами
метана, устойчивые при низких температурах и высоких давлениях. Такие
резервуары метана обнаружены в вечной мерзлоте и морских донных отложениях.
В техногенных системах источником появления в атмосфере метана являются
свалки твердых бытовых отходов, предприятия, специализирующиеся на переработке
бытовых сточных вод и отходов животноводства, производственные процессы,
38
связанные с добычей горючих полезных ископаемых, таких как уголь, нефть,
природный газ. Установлено, что под действием окислителей метан на 86 %
разрушается в тропосфере, около 7 % метана мигрирует в стратосферу и около 7 %
поглощается почвой.
Разложение метана в тропосфере осуществляется под действием гидроксидных
радикалов. Данный процесс сопровождается образованием газообразных
органических соединений, являющихся активными участниками трансформации
углеродсодержащих примесей.
При высокой солнечной активности возможно окисление метана кислородом
по следующей химической реакции.
В результате производственной деятельности человека в атмосферный воздух
поступают персистентные вещества, обладающие высокой устойчивостью к
разложению, не участвующих в физико-химических и биохимических процессах. К
числу таких примесей относятся углеродсодержащие соединения - фреоны.
Отличительной особенностью фреонов является обязательное присутствие в
структуре их молекул фтора: СFС13, CF2Cl2, CF3Cl, CF4, C2H4F2, C2H2F4. Обладают
плохой растворимостью, не горючи, имеют низкие температуры кипения, поэтому за
счет процесса диффузии быстро распространяются не только в пределах тропосферы,
но и быстро мигрируют в верхние слои атмосферы, которые характеризуются
высоким уровнем ультрафиолетового излучения, воздействие которого на молекулы
фреонов изменяет их структуру.
39
Так, под действием ультрафиолетового излучения происходит разрыв связи
С - Сl в молекуле фреона и выделение активного хлора:
В свою очередь, образующийся атом хлора имеет большой запас энергии,
поэтому он легко вступает в химическую реакцию с озоном, приводящую к снижению
его концентрации в верхних слоях атмосферы.
Из атмосферы часть фреонов может мигрировать вместе с атмосферными
осадками в океан, а так как фреоны не подвергаются гидролизу, то в океане создаются
своеобразные резервуары фреонов.
Таким образом, под действием антропогенных факторов происходит
загрязнение атмосферы различными загрязняющими веществами. Причем,
наибольшее загрязнение имеет слой атмосферы, прилегающий к земной поверхности,
наиболее плотный, сосредоточивший основную массу атмосферы. Может
происходить и естественное загрязнение атмосферы, которое обусловлено
поступлением в нее вулканического пепла, космической пыли, растительной пыльцы,
морской соли и тому подобное. Основными источниками природной пыли являются
пустыни, вулканы. При гниении и разложении образуются, как правило, большие
количества сероводорода, аммиака, оксидов азота. В результате деятельности
вулканов и биологических процессов в атмосферный воздух поступают
углеводороды.
40
В больших городах к числу основных источников загрязнения атмосферного
воздуха относится автотранспорт, на долю которого приходится порядка 60 % всех
вредных выбросов в атмосферу. Автомобильные выхлопные газы - смесь примерно
200 веществ, среди которых есть и канцерогенные, например, бенз(а)пирен.
В связи с тем, что отработанные газы автомобилей поступают в нижний слой
атмосферы, а процесс их рассеивания значительно отличается от процессов
рассеивания выбросов высоких стационарных источников, вредные вещества
находятся практически в зоне дыхания человека. Поэтому автомобильный транспорт
следует отнести к категории наиболее опасных источников загрязнения
атмосферного воздуха вблизи автомагистралей.
В районах развитого сельскохозяйственного производства наибольшую
опасность представляют средства защиты растений, только 10 % которых при
распылении попадают на обрабатываемые растения; остальное разносится ветром и
загрязняет атмосферу, литосферу и гидросферу.
Наиболее распространенными вредными веществами, выбрасываемыми в
атмосферу, являются следующие: пыль, зола, сажа, силикаты, сероводород,
альдегиды, углеводороды, смолы, оксиды азота, серы и углерода, аммиак, хлористый
и фтористый водороды, тяжелые металлы, фенолы, цианистые соединения и другие.
Однако, поступающие в атмосферу загрязняющие вещества в зависимости от
строения молекулы, химической структуры, реакционной способности под действием
физических факторов трансформируются в другие химические соединения,
накопление которых в атмосферном воздухе ухудшает его экологическое состояние.
2.6 Контрольные вопросы
1 Что такое атмосфера? Расскажите о строении атмосферы.
2 Какие реакции относятся к фотохимическим? Приведите примеры.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]