Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические и технологические основы производства и применения дорожно-строительных материалов.pdf
61
Процесс измельчения, кроме того, облегчает и убыстряет
доступ молекул воды к цементным частичкам. Вот поэтому активность (марка цемента) во многом определяется тонкостью
помола.
Происходящие химические реакции при производстве и гидратации цемента изучены достаточно хорошо. В данном случае
рассмотрим физико-химическую картину процессов. В частности,
процессы твердения цемента изучал Ле-Шателье, который предложил кристаллизационную теорию твердения. Михаэльс рассматривал цементное тесто как коллоидный раствор, а В.Н. Юнг
развил это направление далее. Над данной проблемой работали
многие другие известные ученые, такие как В. И. Соломатов,
С. В. Шестоперов, А. Е. Шейкин., И. А. Рыбьев, Ю. М. Баженов
и многие другие [1, 23, 30].
Результатом гидратации цемента является насыщение его
образующейся гелью гидросиликата кальция и других новообразований, обладающих свойствами коллоидов, относительно
крупных кристаллов Ca(OH)2, эттрингита, непрореагированных
зерен клинкера и т.д. При этом в макроструктуре цементного
камня из-за роста новообразований и внутренних напряжений
формируется до 28…40 % объема пор: микропоры размером
0,001…0,0015 (0,0030) мкм и макропоры размером 1,0 и более
мкм. Последние состоят из доступных для воды капиллярных
пор и трещин.
Наличие и непрерывное изменение границ между разделами
фаз приводит к развитию наряду с химическими адсорбционных
и других физико-химических процессов. При этом большую роль
играют полярность новообразований, водоцементное отношение,
усадочные явления, тонкость помола, состав (соотношение) минералов, скорость схватывания и т.д.
62
Исследованиями акад. П. А. Ребиндера и его сотрудников
доказано, что процесс твердения цемента – это кинетический,
экзотермический процесс. В тонких конструкциях выделяющееся
тепло быстро рассеивается. Однако в более массивных конструкциях во внутренних слоях их температура может повыситься на
40 % [2]. Особенно в холодное время года из-за быстрого остывания наружных слоев бетона (цементного камня) из-за температурных напряжений могут появиться трещины.
К настоящему времени полное физико-химическое описание
твердения и образования цементного камня пока еще не завершено, поскольку многочисленные процессы идут параллельно и
неравномерно.
В первом приближении механизм образования структуры
цементного камня можно представить следующим образом.
В процессе образования кристаллогидратов, во-первых, увеличивается объем цементного геля; во-вторых, между кристаллогидратами возникают действующие через водные прослойки Вандер-Ваальсовые силы, а также водородные, ионные и химические
связи. Эти силы удерживают цементный гель как единое целое,
осуществляя адгезионные, коагуляционные, точечные и фазовые
и другие взаимодействия. Из-за непрерывного изменения размеров частиц сила и характер физико-химического взаимодействия
между ними также изменяются до окончания отвердения бетонной смеси.
Задача физико-химиков в данной области состоит в том, чтобы на основе понимания механизмов гидратации и твердения цементного теста в составе цементно-бетонных смесей разработать
методы регулирования этих процессов для целенаправленного
получения качественных материалов.
Технологические основы производства и применения цементного вяжущего сводятся к затворению водой с необходимым
63
водоцементным отношением, укладке образующейся смеси формы заданной плотностью и обеспечению нормальных условий
твердения.
Требуемое количество воды для процесса гидратации составляет 10…20 % от массы цемента, т.е. В/Ц = 0,10…0,25. Однако
при данном водоцементном отношении цементное тесто и раствор на его основе получаются жесткими, неудобоукладываемыми: излишнее количество воды повышает капиллярную пористость цементного камня. В то же время при уплотнении смеси
вибрированием это отношение обычно принимают равным
0,40…0,50, при вибропрессовании – 0,25…0,40. Кроме того, цементный раствор и бетоны на его основе могут подвергаться
виброштампованию, вакуумированию, вибровакуумированию,
центрифугированию и т.д.
С целью улучшения эксплуатационных и технологических
свойств бетонных изделий в состав воды затворения вводят во
время их приготовления или в процессе помола цементного
клинкера поверхностно-активные, пластифицирующие, гидрофобизирующие и гидрофилизирующие добавки. В цементы могут
вводиться также комплексные добавки, замедлители или ускорители твердения и т.д.
Введенные поверхностные добавки сосредотачиваются тонкими прослойками или монослоем на границах разделов фаз,
улучшают условия смачивания поверхности продуктов гидратации водой, снижают значение их свободной поверхностной энергии, пластифицируют раствор и улучшают условия взаимодействия между собой.
64
6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ
ВЕЩЕСТВ И АКТИВАТОРОВ
В ДОРОЖНОМ СТРОИТЕЛЬСТВЕ
6.1. Общие сведения о поверхностно-активных веществах (ПАВ)
Поверхностно-активными веществами (ПАВ) называют хи-
мические соединения, которые адсорбируются на поверхностях
раздела жидкостей и твердых тел, снижают избыток межфазной
поверхностной энергии, способствуют лучшему смачиванию поверхностей и ходу физико-химических процессов между ними [7,
21, 23, 28, 29, 31].
Как правило, молекулы ПАВ имеют дифильный характер и
состоят из двух частей – неполярного углеводородного радикала
и полярной функциональной группы.
Радикалы (R) – группа атомов, которые в ряде химических
превращений не изменяются. Они образуются, например, при
отщеплении в насыщенных углеводородах атома воздуха. Место
отщепленного водорода может занять другой атом или их группа,
которые имеют определенную электрическую диполь. Такой атом
или группа их называется функциональной группой. Наиболее часто она представлена следующими группами:
а) гидроксильной (-ОH);
б) карбоксильной (-СООН);
в) аминной (-NH2);
г) нитрогруппой (-NО2);
д) сульфогруппой (SО3Н).
Чаще всего соединения с менее чем 10 атомами углерода не
обладают поверхностной активностью. ПАВ делятся на две
65
большие группы – ионогенные и неоногенные. Первые при твердении диссоциируют на ионы, вторые нет. Ионогенные ПАВ бывают анионоактивными, катионоактивными и амфотерными.
Анионоактивные ПАВ активные в щелочных средах, катионоактивные – в кислых. Первые диссоциируют в щелочных растворах,
образуя отрицательно заряженные ионы по схеме:
RCOONa↔RCOO- + Na+.
Катионоактивные ПАВ в кислых средах образуют положи-
тельные заряженные ионы:
RNH2Cl↔ NNH
+
+ Cl-.
2
Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы,
одна из которых имеет кислый, другая – основной характер
(например, карбоксильную и аминную группу). Акад. П. А. Ребиндер разделил ПАВ на 4 группы:
1 группа – низкомолекулярные, истинно растворимые ПАВ.
Они являются слабыми смачивателями и пеногасителями.
2 группа – диспергаторы и эмульгаторы. Они не образуют
сложных структур, но эффективно понижают свободную поверхностную энергию жидкости или твердого тела.
3 группа – хорошие стабилизаторы, поскольку они способны
образовывать гелеобразные защитные оболочки с гидрофильной
поверхностью. Они также являются хорошими адсорбционными
пластификаторами для дисперсных систем.
4 группа – это моющие вещества, обладающие высокой поверхностной активностью, смачивающим и гидрофилирующим
действием. Они также являются хорошими эмульгаторами и стабилизаторами эмульсий. При адсорбировании ПАВ на поверхностях разделов фаз образуются слои ориентировочных молекул.
При этом полярные группы взаимодействуют с твердой поверхностью, а углеводородная часть молекул ПАВ оказывается обра-
66
щенной наружу. Такая перестройка приводит к гидрофобизации
твердого материала.
В целом ПАВ дают значительный положительный эффект в
технологиях производства и применения различных дорожностроительных материалов. В частности, введение ПАВ в небольших количествах помогает равномерному перемешиванию дисперсных частиц, улучшает обрабатываемость минеральных материалов вяжущими, снижает водопотребность цементно-бетонных
смесей, уменьшает энергетические затраты на перемешивание
материалов и выполняет много других полезных функций.
6.2. Активация минеральных материалов и вяжущих
Для усиления прилипания органических вяжущих и поверхности, совместно с ПАВ или без них, могут применяться добавки
некоторых неорганических веществ, такие как известь Ca(OH)2,
цемент, растворы хлористого кальция CaCl2, солей железа FeSo4
и FeCl3, меди CuSO4, свинца Pb(NO3)2 и др. [8, 21]. Кроме того,
известны методы механической активации поверхностей песков
(трибоактивации) [8, 30, 31] или эффект свежеобразованных поверхностей [7, 26]. Существуют также активаторы-электролиты,
способствующие гидратации цемента и применяемые как обеспылеватели и как средство укрепления грунтов [8].
Сущность этих методов сводится к активированию поверхности минеральных материалов за счет ее электризации или создания адсорбционного слоя из ориентированных слоев ПАВ.
Имеется ряд объяснений этому явлению:
1) через теорию строения двойного электрического поля, в
соответствии с которой пристроенные ионы способны повышать
потенциал поверхности. При этом закрепление аминов на поверхности кислых минеральных минералов, очевидно, связано с
67
электрической адсорбцией ионов ПАВ во внешней обкладке
двойного электрического слоя. Установлено, что амины в адсорбционных слоях присутствуют как в ионной, так и в молекулярной форме [21]. Оказывается, что при предварительной обработке поверхности минеральных материалов сильной кислотой,
например соляной, адсорбция жирной кислоты улучшается;
2) многовалентные катионы, такие как Ca2+, Al3+, Fe3+, Cu2+ и
т.д., насыщая поверхность отрицательно заряженных минералов,
способны перезарядить их на положительные ионы, и соответственно могут улучшить условия сцепления с отрицательно заряженными составляющими органических вяжущих.
Упорядочение энергетического потенциала методом трибо-
активации (трибоэлектризации) осуществляется путем контакта
поверхности песков с материалом, имеющим меньшее значение
работы выхода электрона [7]. Установлено, что электрический
заряд при этом пропорционален разности работ выхода их электронов. При контактировании пары SiO2 с металлом на поверхности кварцевой частицы накапливается отрицательный заряд. Положительный знак электрического заряда может быть получен на
поверхности частиц SiO2, если они контактируют с материалом, у
которого работа выхода электрона выше, чем у SiO2.
Теоретические основы активации минеральных материалов и
битумов основывается на работах акад. П. А. Ребиндера и его
учеников. Этими вопросами занимались такие известные исследователи, как А. И. Лысихина, Д. С. Шемонаева, Л. Б. Гезенцвей,
А. Л. Гезенцвей, М. Дюрье, Ж. Аррамид, И. А. Рыбьев, В. М. Безрук, М. И. Кучма, В. А. Золотарев, Н. Б. Урьев, В. М. Сотникова,
Я. Н. Ковалев и многие др.
В настоящее время предложено и разработано множество
способов активации минеральных материалов и вяжущих: способ
активации асфальтобетонных смесей в процессе их приготовле-
68
ния (Рыбьев И. А.), адсорбционной активации (гидрофобизации)
минеральных материалов (Л. Б. Гезенцвей), механоактивация битумов (В. А. Золотарев), вспенивание битумов (Е. М. Баринов),
механохимическая прививка и активация битумов смешением с
дегтями и пеками (А. И. Лысихина), обработка каменных материалов кремнийорганическими соединениями, обработка каменных
материалов дозами органических веществ при термическом воздействии, воздействии на карбонатные породы малыми дозами
портланд цементов, методы комплексной стабилизации грунтов,
смешение битумов с ПАВ, активация поверхностей каменных
материалов растворами электролитов, известью, цементом, совместная обработка каменных материалов с ПАВ и активаторами
укрепления грунтов различными вяжущими в присутствии ПАВ
и другие [2, 4, 7, 8, 15, 19, 21, 22, 23, 26, 27, 28, 29, 38, 39].
По данным В. А. Золотарева [2], интенсивность процессов
взаимодействия битумов с поверхностью минеральных материалов можно усилить путем ультразвуковой обработки перед введением в асфальтобетоносмеситель (метод механоактивации битума). Получаемые по такой технологии асфальтобетоны обладают в 1,5…2 раза большей водоустойчивостью. Оказалось, что
лучшую активационную способность имеют маловязкие битумы.
Малая эффективность активации наблюдается также у битумов,
полученных методом крекинг-остатка, для остаточных и компаундированных вяжущих.
Достигаемый эффект объясняется высвобождением в процессе воздействия ультразвука дополнительных связей асфальтенов,
которые способствуют лучшей адгезии битумов с поверхностью
минеральных материалов. А по данным авторов [32, 33], воздействием ультразвуком или вибрацией на битум и гудрон можно
добиться большей глубины их пропитки в поры карбонатной породы. Тем самым достигается лучшая сцепляемость битума с по-
69
верхностью камня, это возможно также из-за увеличения площа-
i
r
d
d
it
i
ди контактных зон.
Представляет интерес и механо-химическая прививка, осно-
ванная на повышенной активности свободных радикалов в местах
разрывов молекулярных связей полимеров. Это наблюдается,
например, в процессе разлома каменных материалов (при производстве активированного минерального порошка).
6.3. Термодинамические принципы применения ПАВ
Устойчивость многокомпонентных систем во многом определяется стабильностью соприкасающихся поверхностей (фаз). Это
можно понять и объяснить только при учете всех аспектов их
взаимодействия, в частности, термодинамических процессов.
Данный аспект был впервые изучен и раскрыт Гиббсом [7]. Поверхностные слои он рассматривал в пределах очень малой толщины – одной молекулы, с отличными от фазы свойствами. В
процессе адсорбции он рассчитал изменение свободной поверхностной энергии с учетом бесконечно малого увеличения площади поверхности и концентрации фазы.
На основе данных исследований в конечном итоге получено
выражение для определения величины адсорбции (уравнение
Гиббса) следующего вида:
, (6.1)
где – поверхностное натяжение поверхностноактивной жидкости;
– химический потенциал i-ой компоненты фазы;
– площадь соприкасающихся поверхностей.
70
Далее это уравнение для условия применения идеального
it
i
r
i
с
d
dс kT
i
с
раствора приведено к следующему виду:
где
– концентрация i-ой компоненты;
, (6.2)
к – постоянная Больцмана;
Т – абсолютная температура.
Очевидно, что при понижении поверхностного натяжения
(при добавлении ПАВ) адсорбция увеличивается. Для термодинамического равновесия, следовательно, необходимо снижение
свободной поверхностной энергии.
6.4. Физико-химические процессы при приготовлении различных ДСМ с применением ПАВ
В дорожном строительстве, как известно, в больших объемах
применяются укрепленные различными вяжущими грунты [28].
Происходящие при укреплении грунтов процессы весьма различны и включают химические, физико-химические и физикомеханические процессы.
Химические процессы – это гидратация цементных зерен,
твердение, химические взаимодействия между активными составляющими и т.д. Физико-химические процессы – обменные
реакции между отдельными частями продуктов гидратации цемента и тонкодисперсной частью грунта, поглощение различных
анионо- и катионоактивных веществ, микроагрегирование грунта,
коагулирование глинистых и коллоидных веществ и т.д. Физико-
механические процессы предполагают измельчение грунта, дозирование компонентов и их перемешивание, оптимальное увлажнение, уплотнение до максимальных значений и т.д.