Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические и технологические основы производства и применения дорожно-строительных материалов.pdf
41
Разные атомы и молекулы, соединяясь между собой различ-
S
W
l
F
ными типами связей – ионными, ковалентными, молекулярными,
водородными или металлическими связями, образуют различные
материалы. Часто вышеназванные типы связей чередуются и сочетаются между собой. В результате в природе наблюдается
большое многообразие материалов с различными свойствами и
структурами.
Как отмечалось выше, в конструкциях дорожных одежд или в
составе различных смесей каменные материалы применяются в
виде щебня, т.е. в совокупности частичек (зерен) ограниченных
размеров.
Элементарные частицы в зернах щебня, расположенные во
внутреннем объеме, взаимодействуют, отталкиваются и притягиваются с соседними практически со всех сторон одинаково. Равнодействующая сила взаимодействии при этом равна нулю.
Если взять элементарную частичку на поверхности щебенки,
то картина будет иная. С внешней стороны (т.е. со стороны воздуха) поле сил создается лишь в результате действия слабых молекул газа (воздуха).
Таким образом, получается, что на поверхности твердого тела
(жидкости) располагаются неуравновешенные или нескомпенсированные элементарные частицы (молекулы и атомы), из-за этого
каждая единица площади поверхности этих тел (щебенок) обладает определенным количеством «свободной энергии». Она численно равна работе образования этих поверхностей и твердых тел
и называется свободной поверхностной энергией δ, а у жидкостей
– поверхностным натяжением.
Свободная поверхностная энергия определяется по формуле
[6, 10]
, Дж/см2 или
, Н/м, (4.1)
42
где W – работа, затрачиваемая на образование поверхностного
слоя, т.е. на перевод элементарных частиц из внутренней части
камня на внешние слои;
S – площадь поверхностных слоев;
F – поверхностные силы;
l – линия контура действия поверхностных сил.
Для примера, у необработанного (рядового) известнякового
камня =36·10
-3
го битума =33·10
Дж/см2, у воды =72,75·10
-3
Дж/см2.
-3
Дж/см2, у нефтяно-
Как следует из уравнения (4.1), у каменного материала, имеющего большую площадь внешних поверхностей, должен быть
больший запас свободной поверхностной энергии. Например, если взять две навески щебня одинакового объема со средним размером зерен у первой навески dср, а у второй 2dср, то у первой
навески площадь внешних поверхностей должна быть в два раза
больше. Соответственно суммарное количество свободной поверхностной энергии (т.е. запас энергии) у первой навески также
должно быть в два раза больше, чем у второй. Это говорит о том,
что при дроблении и измельчении каменных материалов совершается работа по увеличению их свободной поверхностной энергии и, соответственно, при объединении каменного материала с
другими веществами, например с вяжущими, вся или часть свободной поверхностной энергии будет затрачиваться на уменьшение этой энергии.
4.2.2. Физико-химическое взаимодействие каменных материалов с полярными жидкостями
Если каменный материал, имеющий определенную свобод-
ную энергию, обработать жидким вяжущим веществом с опреде-
43
ленным поверхностным натяжением, то разовьется явление под
)cos1(
12a
W
12
жв
иж
ив
названием адсорбция.
Адсорбция возможна, если жидкость способна смачивать по-
верхность каменного материала.
При взаимодействии жидкости с камнем тратится энергия,
значение которой можно установить из уравнения Дюпре-Юнга
где
– свободная поверхностная энергия (поверхностная
, (4.2)
натяжения) капли жидкости на поверхности камня на разделе фаз
«жидкость – воздух»;
– краевой угол смачивания капли жидкости на поверхно-
сти камня (рис. 4.3).
Рис. 4.3. Схема взаимодействия вяжущего (капли жидкости) с поверхностью
камня: 1 – воздух; 2 – жидкость; 3 – известняковый камень; – краевой угол
смачивания;
натяжение на разделе фаз «жидкость-воздух»);
поверхностная энергия на разделе фаз «известняк-жидкость»;
– свободная поверхностная энергия на разделе фаз «известняк-воздух»
– свободная поверхностная энергия (поверхностное
– свободная
Как видно на рис. 4.1, если значение стремится к нулю, то
нужно ожидать наилучшей смачиваемости жидкости.
44
И наоборот, при приближении значения к 180 градусам
12
3132
cos
смачиваемость жидкости будет стремиться к своему наименьшему значению. Следовательно, краевой угол смачивания является
важным показателем смачиваемости, предшествующий адсорбции жидкости поверхности твердого тела.
Из уравнения (4.2), при условии равновесия сил, можно запи-
сать [3]:
.
Это уравнение известно под названием закона Лапласа –
Неймана.
Изучением явления адсорбции занимались многие ученые, в
результате чего выработаны следующие определения. Адсорбци-
ей называется увеличение концентрации в поверхностном слое
того из компонентов системы, присутствие которого в наибольшей степени уменьшает свободную поверхностную энергию на
границе раздела фаз «твердое тело – жидкость». Количественно
это выражается уравнением Гиббса.
Производство и применение каменных материалов связано
также с нагревом, охлаждением, просушкой или их увлажнением. Эти процессы тоже определяются физико-химическими свойствами (изменением поверхностного и внутреннего состояния
контактирующих веществ). И их влияние на процессы получения
ДСМ также должно быть объектом изучения специалистов.
4.2.3. Физико-химические процессы при добыче и производстве
щебня и минерального порошка из скальных
каменных материалов
Если скальную породу до разрыхления принять за куб со сто-
роной а (рис. 4.4, а), то по после разрыхления его на кубики сто-
45
роной а1 = а/n, например, буровзрывным способом, он будет со-
2
6 aS
2
1
3
1
6 anS
2
2
3
1
66 an
n
a
nS
стоять из n3 кусков кубической формы размером а
(рис. 4.4, б).
1
а)
Рис. 4.4. Схема разрыхления горной породы:
а – до взрыва; б – после взрыва
б)
При этом площадь внешних поверхностей скальной породы
будет определяться по формулам:
a) до взрыва
,
б) после взрыва
,
где а и а1 – стороны кубов породы до и после рыхления породы
взрывом соответственно;
или
.
46
Тогда имеем:
nSS
1
.
Значит, работа по рыхлению скальной породы затрачивается
на увеличение площади внешних поверхностей каменного материала. И, как отмечалось выше, это должно привести, в свою
очередь, к приращению запаса свободной поверхностной энергии
каменного материала.
В процессе переработки каменного материала на камнедро-
бильных заводах совершается работа по дальнейшему уменьшению его размеров (дробление и измельчение). Логично предположить, что при этом продолжается процесс дальнейшего увеличения запаса свободной поверхностной энергии материала. Эта
энергия в дальнейшем будет затрачиваться на объединение камня
и вяжущего или зерен щебня между собой в конструкциях дорожных одежд в результате уплотнения, а также в процессе обработки их вяжущими веществами. При этом, зная величину затрачиваемой на рыхление и дробление каменного материала работы
и приравняв ее к величине необходимой работы на обеспечение
абсорбции вяжущего, можно теоретически вычислить изменение
отдельных свойств после обработки: например, предела прочности при сжатии каменного материала.
При производстве минерального порошка каменный материал измельчают. Тогда, согласно исследованиям проф. Л. Б. Гезенцвея, И. А. Рыбьева, Н. Б. Урьева и др. [7], на поверхностях
частичек образуются свободные радикалы, представляющие собой осколки молекул, и молекулы в электронно-возбужденном
состоянии [4, 7]. Например, при дроблении осадочных пород это
катионы Ca 2+ Mg 2+, а в кислых породах, содержащих кварц (гранит и др.), это ионы О 2-.
47
В этой связи механическое активирование (механохимия)
имеет важную роль и перспективу в технологиях производства
различных материалов.
Начало исследований в области химии относится к 1893 году,
когда Кари М. Ли показал эффективное протекание некоторых
химических реакций только в условиях механических воздействий [7].
В дальнейшем исследования в этом направлении проводились
многими известными учеными, такими как П. А. Ребиндер,
Б. В. Дерягин, Н. Б. Урьев, П. Ю. Бутягин, И. А. Рыбьев,
Г. С. Худяков, Х. Штаудингер, М. Пайк, В. Ватсон и др. [4, 7, 19,
41, 60]. В частности, в 1952 году Х. Штаудингером и другими
подтверждена возможность возникновения свободных радикалов
при механических воздействиях, а в 1959 году П. Ю. Бутягиным
при помощи ЭПР это подтверждено экспериментально.
По данным П. Демпстеру, И. Речи, Е. Армстронг, П. Ю. Бутягина, П. А. Ребиндера и др. при механической деструкции (измельчении) кварцевых песков их поверхность амортизируется на
толщину 150…400 А0. Этот слой оказывается с повышенной реакционной и адсорбционной способностью.
Далее методом ЭПР было доказано, что в условиях совместного измельчения между битумом и кварцем или гранитом возникают химические связи. Причем установлено, что механическая активация возможна только в условиях больших скоростей
деформирования.
Исследования также позволили установить, что диспергирование гранита или кварца с битумом в условиях вакуума дает более интенсивное снижение концентрации свободных радикалов,
чем в воздухе.
В процессах измельчения важно обосновать энергетические
свойства его поверхностей. С одной стороны, измельчение –
48
очень энергоемкий процесс, с другой – слишком большое измельчение затрудняет его использование: зерна порошка становятся склонными к агрегированию и слипанию.
Поэтому на практике, как правило, степень измельчения каменных материалов ограничивают и с целью избежания агрегируемости частичек с повышением активности поверхности каменных материалов предварительно или в процессе измельчения рекомендуется обрабатывать их поверхностно- активными
веществами, т.е. активировать. Об этом подробнее будет сказано ниже.
Вышесказанное позволяет сделать два важных практических
вывода.
1. В дорожных конструкциях и смесях для получения хими-
чески устойчивых систем необходимо использовать как можно
более мелкий щебень.
2. В смесях и при обработке вяжущими желательно исполь-
зовать свежедробленые щебень, песок и минеральный порошок.
49
5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
И ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА
И ПРИМЕНЕНИЯ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
В ДОРОЖНОМ СТРОИТЕЛЬСТВЕ
5.1. Общие сведения о вяжущих
5.1.1. Битумы
В дорожной отрасли органические вяжущие вещества широко применяются при строительстве, ремонте и реконструкции
оснований и покрытий дорожных одежд и тротуаров в различных смесях, черном щебне, в качестве пропиточного и укрепляющего материала, гидроизоляционных материалов, для защиты металлов и бетонов от коррозии и т.д. Достаточно сказать,
что на 1 км дороги с асфальтобетонным покрытием расходуется
50…150 т битума, а 64 % выпускаемых в нашей стране битумов
используется в дорожной отрасли. 90…97 % всех дорог с усовершенствованными типами покрытий имеют асфальтобетон
или черный щебень.
По назначению они бывают дорожными, строительными,
кровельными и специальными. В зависимости от свойств, вида
сырья и технологии получения различают следующие органические вяжущие вещества [2]:
а) битумы природные, нефтяные и сланцевые;
б) дегти каменноугольные, торфяные и древесные;
в) твердые битумы, дегти (пеки);
г) вязкие битумы и дегти;
д) жидкие (разжиженные) битумы и дегти;
50
е) битумные эмульсии и суспензии.
Битумы представляют собой сложную систему высокомолекулярных углеводородов нефтяного происхождения [2, 13, 17,
20]. Элементный состав битумов в процентах по массе: углеводорода – 80…85 %; водорода 8…12,5 %; кислорода – 0,2…4,0 %;
серы – 0,5…10 %; азота – 0,20…0,4 %. Есть, в очень небольшом
количестве, и другие элементы. У битумов, кроме того, обычно
выделяют групповой состав:
1) масла – 40…60 %;
2) смолы – 20…40 %;
3) асфальтены – 10…25 %;
4) карбены и карбоиды – 1…3 %;
5) асфальтогеновые кислоты и их ангидриды – 1 %.
В битумах может содержаться еще и парафин. При содержании до 3,5 % он растворяется в маслах и существенное влияние
на свойство битума не оказывает. Но при большом содержании
снижаются растяжимость битума, температуростойкость и т.д.
Кроме указанных групп, могут содержаться нафталин C10H8 и
антрацен С14Н10. Могут присутствовать, в очень небольших количествах, кислые вещества – фенолы, карбоновые кислоты и основания (миридиновые и другие).
Органические вяжущие – это системы, состоящие из смесей
ароматических СnH
, нафтеновых C6H
2n-6
метановых C6H
2n,
2n+2
, вы-
сокомолекулярных углеводородов и гетероциклических соединений, содержащих атомы О, S, N.
В органических вяжущих гетероатомы кислорода, серы и азота образуют функциональные группы COOH, OH, NH2, SH, SO3,
H. Они сосредоточены в основном в асфальтеносмолистой части
вяжущих и являются наиболее активными составляющими.
Именно их содержанием определяется интенсивность прилипания битумов к поверхности каменных материалов. Поскольку