Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Удаление биогенных элементов из сточных вод. Монография
.pdf
шее значение применимо для сточных вод, прошедших обширную предварительную обработку. Анализы показали, что хлорирование до точки перегиба при рН в диапазоне 6,5-7,5 может дать
95%-ное удаление аммиака, а при первоначальных концентрациях азота аммиака 8-15 мг/л содержание остаточных треххлористых азотистых соединений никогда не превышает 0,5 мг/л. Недостаток чрезмерного хлорирования состоит в том, что почти
весь вводимый хлор восстанавливается в ионы хлорида, что приводит к повышению концентрации растворенных солей в очищенной сточной воде. Однако данная проблема может решаться
пропуском обработанной хлором сточной воды через колонны,
наполненные активированным углем.
2.1.2. МЕТОД ОБРАТНОГО ОСМОСА
Применение полупроницаемых мембран, в частности целлюлозно-ацетатных, позволяет достигать эффекта очистки от азотсодержащих соединений до 98,5%. Но процесс, основанный на
свободном пропуске молекул растворителя при фильтровании
сквозь мембрану и задержке молекул или ионов растворенных
веществ, требует тщательной предварительной очистки и умягчения воды [31].
Кроме того, выявлено, что ион аммония эффективно задерживается ацетат-целлюлозными мембранами в кислой среде [31].
Для разложения ионов четвертичного аммония предложено подвергать водный раствор электролитическому восстановлению при
рН = 2-13 [31].
2.1.3. МЕТОД ОКИСЛЕНИЯ СОЛЕЙ АММОНИЯ ОЗОНОМ
Применение озонирования целесообразно лишь в случаях
перехода аммонийного азота в нитратную форму [31]. Аммиак
полностью окисляется в нитрат, в результате устраняется расход
кислорода на окисление азота в отходах. В сточных водах протекает реакция первого порядка относительно концентрации аммиака, и скорость протекания реакции повышается с увеличением величины рН выше диапазона 7-9 и с ростом парциального
давления озона. Причем эффективного удаления аммиака можно
достичь только при поддержании щелочной cреды.
21
2.1.4. МЕТОД ОТДУВКИ АММИАКА
Аммиак мож но отдуть из раствора воздухом при рН=11. После обработки известью (для осаждения фосфора) сточная вода
насосами перекачивается в верхнюю часть охладительной башни
и распределяется по загрузке колонны (рис. 2.1). Нагнетаемый
Рис. 2.1. Технологическая схема изъятия аммиака из сточных вод методом
отдувки: 1 - сточная вода; 2 - известь; 3 - тенк для смешения и флокуляции; 4 - первичный отстойник; 5 - осадок из первичных остойников;
6 - рекарбонизаторы; 7 - осадок; 8 - башни для воздушной отдувки;
9 - аммиак; 10 - усреднитель; 11 - фильтры; 12 - промывная вода;
13 - окислительный тенк; 14 - газообразный азот; 15 - хлор; 16 – угольные
адсорберы; 17 - регенерация угля; 18 - выпуск
воздух пропускают через загрузку для извлечения аммиака из
капель воды. Простота этого процесса делает его наиболее дешевым методом денитрификации в тех случаях, когда для удаления
фосфора проводится предварительная обработка сточной воды
известью. Таким образом, с помощью воздушной отдувки можно
добиться 95%-го удаления аммиачного азота, расходуя 3000 л
воздуха на 1 л сточной воды. Однако практика работы с охладительными башнями вскрыла следующие проблемы: на загрузке
башен образуются отложения карбоната кальция, которые необ-
22
ходимо часто удалять промывкой кислотами или с помощью механической очистки; зимой в башне образуется лед; аммиак характеризуется повышенной растворимостью при низких температурах, что снижает эффективность его удаления и может привести к необходимости подогрева башен в зимнее время; нитратный
азот, образующийся в процессе биологической очистки, не поддается воздушной отдувке.
Для интенсивного разбрызгивания жидкости построенная на
очистной станции у озера Тахо градирня была заполнена деревянной насадкой (дощатые планки, расположенные через 3,7 см
по вертикали и через 5 см по горизонтали), вода подавалась сверху, а воздух вентиляторами нагнетался через боковые жалюзи.
Вследствие высокой щелочности воды, обусловленной введением
больших доз извести, в процессе эксплуатации происходило интенсивное образование карбоната кальция на внутренней поверхности градирни и особенно на насадке. В результате пришлось
отказаться от последней. В настоящее время распыление воды
осуществляется путем фонтанирования, что, несомненно, несколько понизило эффективность процесса (до 90%), несмотря на
увеличение расхода воздуха до 6 тыс.м
3
на 1 м3 обрабатываемой
жидкости.
2.1.5. ИОННЫЙ МЕТОД
В отличие от процесса отдувки аммиака, эффективность процесса ионного обмена не зависит от температуры сточных вод,
поступающих на очистку. К тому же эффективность удаления
аммиака при ионном обмене значительно выше, и этот процесс
будет заслуживать внимания в тех случаях, когда требуется обеспечить постоянно очень низкую концентрацию азота в воде после
очистки.
Ионы аммония и нитратов присутствуют в сточных водах в
низких концентрациях, и их трудно экстрагировать посредством
ионного обмена. Для того, чтобы процесс денитрификации, проводимый путем ионного обмена, был экономичным, необходимы
материалы, обладающие высокой избирательной способностью
по отношению к неорганическому азоту. Чрезвычайно высокой
избирательной способностью по отношению к иону аммония об-
23
ладает клиноптилолит – естественный неорганический цеолитовый материал. Предварительная обработка, предшествующая катионному обмену, включает осветление методом химической
коагуляции и фильтрование; необходимо доведение значения рН
до 6,5, чтобы превратить аммиак в ион аммония, так как свободный аммиак не адсорбируется и не вступает в ионообменные реакции с клиноптилолитом. Одно из основных условий применимости ионообменной очистки сточных вод на неподвижном слое
сорбента – содержание взвешенных веществ, равное 10 мг/л, и
сульфид-ионов – 8-10 мг/л. Отработанный обменный материал
регенерируется с помощью известкового раствора, который затем
подвергается отдувке воздухом с выделением аммиака в атмосферу. Регенерацию сорбента возможно также проводить 10%-ным
раствором серной кислоты, в результате чего получается ценный
продукт – сульфат аммония [32].
Проведенные исследования показали, что цеолиты целесообразно использовать для доочистки сточных вод при концентрации аммиака в них не выше 100-150 мг/л.
В Японии разработан комбинированный трехстадийный метод очистки сточных вод с использованием цеолитов. На первой
стадии процесса в сточную воду добавляют цеолит с целью удаления ионов тяжелых металлов, известь (150 мг/л по CaO) и избыточный активный ил для удаления соединений фосфора и
взвешенных веществ. После отстаивания (вторая стадия) осветленная сточная жидкость направляется на биологическую очистку, а образовавшийся осадок обезвоживается, сжигается и удаляется. На третьей стадии процесса в биологически очищенную
сточную воду вновь добавляют клиноптилолит в дозах, обеспечивающих значительное снижение концентрации аммонийного
азота. Для получения более высокого качества воды по всем показателям рекомендуется после третьей стадии процесса сточную
воду направлять на адсорбционную ступень очистки и обеззараживание. Регенерация цеолита осуществляется термическим путем.
Проведенные в АзНИИ водных проблем исследования по
изучению высокоадсорбционного природного цеолитаклиноптилолита – как фильтрующего материала для очистки
природных и сточных вод, содержащих аммонийный азот, пока-
24
зали довольно высокую степень его извлечения. Высокий эффект
(94-97%) извлечения аммонийных азотов из водных растворов
достигается в загрузке из дробленого (d
= 0,5 мм) клиноптило-
экв
лита.
Научно-исследовательским и конструкторско-технологическим институтом городского хозяйства Украины проводились
исследования по изучению свойств клиноптилолитовых пород
при очистке городских сточных вод на комплексе гидролизноадсорбционной очистки, состоящем из следующих ступеней: известкования до рН 11,5 и отстаивания, нейтрализации углекислотой, фильтрования на кварцевом фильтре, ионного обмена на цеолитовом фильтре, адсорбции на угольном фильтре, обеззараживания хлором. Процесс удаления биогенных веществ из биологически очищенных сточных вод изучался на полупроизводственной установке, включающей: сооружения для удаления фосфатов
методом контактной коагуляции, сооружения для удаления аммонийного азота, реагентное хозяйство, резервуары регенерационного раствора. Конструктивно все фильтры представляли собой металлические колонны высотой 3,5 м, сечением 0,3×0,3 м.
Производительность каждого фильтра – 0,5 м
3
/ч, скорость фильт-
рации – 6 м/ч. Исследования позволили сделать вывод о том, что
при оптимальной скорости фильтрования 6 м/ч необходимое
время контакта “жидкость – цеолит“ составляет 50 мин. Это соответствует высоте загрузки цеолитового фильтра – 5 м. В связи с
этим был принят двухступенчатый последовательный режим работы ионообменных фильтров. Фильтрация жидкости на первой
ступени осуществлялась снизу вверх, на второй – сверху вниз.
После насыщения обменной емкости загрузки фильтры выводятся на регенерацию. Эффект очистки по аммонийному азоту на
цеолитовом фильтре составил 95%.
Для регенерации отработанного клиноптилолита используется суспензия извести, дающая гидроксильные ионы, которые
сдвигают равновесие между аммиаком и ионами аммония в сторону образования щелочного аммиачного раствора, аналогичного
тому раствору, который имеется в процессе отгонки аммиака.
Отработанный раствор пропускают через отгонную колонну для
отгонки аммиака, после чего регенерирующий раствор можно
повторно использовать. Так как в процессе осуществляется ре-
25
циркуляция регенерирующего раствора, проблема удаления жидких отходов отсутствует [5].
Для очистки сточных вод от соединений азота могут также
применяться синтетические цеолиты: NaA, NaX, NaY, NaM, NaP
(цеолит типа филлипсита). Для доочистки сточных вод использовалась фракция 0,25-0,5 мм. Такие частицы имеют достаточно
высокую механическую прочность, устойчивы в водных растворах солей и выдерживают изменение рН в интервале 4-9.
Санкт-Петербургским технологическим институтом предлагается в качестве сорбента использовать ионообменное волокно,
полученное на основе полиакрилонитрила. Проведенные исследования показали, что данные волокна могут быть использованы
в качестве эффективного сорбента для извлечения аммонийного
азота из жидких сред [3].
В качестве сорбента для удаления аммонийного азота из
сточных вод может быть применен также коксовый шлак [37] и
гидротермически кристаллизованные угольные золы различных
типов.
2.1.6. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД
Метод основан на электролизе морской воды, в результате
которого выделяющаяся гидроокись магния вступает в реакцию с
содержащимися в сточных водах ионами фосфора и аммиаком с
образованием нерастворимой комплексной соли. Одновременно
из-за выделения на аноде Cl
происходит обеззараживание сточ-
2
ных вод и частичное окисление органических загрязнений. В качестве электродов для данного метода используются пластинчатый графит (анод) и нержавеющая сталь (катод). Установлено,
что наиболее эффективная и стабильная очистка с удалением 8085% аммонийного азота и до 90% ортофосфатов достигается при
добавлении в обрабатываемую сточную воду 20% морской воды.
При напряжении 7 В расход электроэнергии составляет 200 А/ч
на 1 м
3
обрабатываемой воды. Образующийся осадок содержит
1,1-2 г общего азота и 0,67-0,97 г общего фосфора на 100 г сухого
вещества, что определяет целесообразность использования его в
качестве удобрения.
26
Применение метода электрокоагуляционной флотации с использованием растворимых анодов с предварительным хлорированием для доочистки сточных вод ограничено периодичностью
замены сработанных электродов и дефицитностью листового
алюминия. При работе установки с параметрами процесса: расход тока 30 А/ч, расход электроэнергии 0,3 кВт⋅ч/м
между электродами 20 мм, продолжительность обработки стока в
аппарате 30 мин – расход алюминия составлял 8 г/м
3
, расстояние
3
. При этом
снижение загрязнений наблюдалось по взвешенным веществам с
48 до 9 мг/л, по ХПК – с 50 до 12,8 мг/л, по аммонию с 2,6 до 0,1
мг/л, по фосфатам с 2,8 до следовых значений.
2.2. УДАЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРА
2.2.1. ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
В настоящее время существует много различных методов
удаления фосфатов из сточной жидкости. Фосфаты могут быть
удалены химическим способом (химические, физико-химические
методы), биологическим способом (биологический метод) за счёт
модификации биологического процесса включения фосфора в
клеточное вещество или биолого-химическим способом.
Существует большое разнообразие методов удаления фосфора химическим и физико-химическим способом. Применение химического способа стараются избегать из-за высокой стоимости
реагентов и вторичных загрязнений, образующихся после применения коагулянта. Физико-химические методы связаны с высокими затратами, необходимыми для их реализации. Применение
сорбционных материалов требует тщательной предварительной
подготовки очищаемой сточной жидкости, так как наличие в
сточной воде взвешенных веществ и других загрязняющих веществ уменьшает сорбционную ёмкость материалов, что, в свою
очередь, усложняет процесс очистки. Тем не менее физикохимические методы очистки сточных вод от фосфатов находят
свое применение, чаще всего на стадии доочистки сточных вод.
В настоящее время применяется и продолжает изучаться химический метод удаления фосфора из сточных вод. Широкое
распространение на практике этот метод получил на станциях
малой и средней производительности.
27
При химической очистке сточных вод ионы реагента взаимодействуют с растворимыми солями ортофосфорной кислоты,
вследствие чего происходит образование мелкодисперсного коллоидного осадка фосфата. В то же время химический реагент
вступает в реакцию со щелочами, содержащимися в воде, образуя
осадок из крупных хлопьев. Этот осадок вызывает коагуляцию
мелкодисперсного коллоидного осадка фосфата и взвешенных
веществ, а также адсорбирует некоторую часть органических соединений, содержащих фосфор, далее этот осадок выводится из
системы [10, 11, 20]. В качестве реагентов используют соли двухи трёхвалентных металлов. В практике очистки сточных вод нашло широкое распространение применение таких коагулянтов,
как соли алюминия и железа, известь. При добавлении к сточным
водам сернокислого алюминия в присутствии щелочей идёт следующая реакция:
Al
(SO4)3 + 6HCO
2
-
→ 2Al(OH)3 + 3SO
3
2-
+ 6CO2.
4
Далее, в присутствии фосфатов, имеет место следующая реакция:
Al
(SO4)314H2O + 2PO
2
3-
→ 2AlPO4↓ + 3SO
4
2-
+ 14H2O.
4
Эти две реакции конкурируют за ионы алюминия, которые
даёт добавление реагента – сернокислого алюминия. Хлопья
осадка гидроокиси алюминия адсорбируют фосфат алюминия и
коллоидные частицы твёрдых примесей, способствуя тем самым
удалению фосфора путём осветления сточной воды.
Другим источником ионов алюминия является алюминат натрия NaAlO
. Это вещество обычно является плохим коагулянтом в
2
мягкой воде, но гораздо лучшим коагулянтом в жёстких водах [10].
В качестве коагулянта возможно использование водопроводного осадка, образующегося при коагулировании сернокислым
алюминием высокоцветных, маломутных вод в качестве реагента
для удаления соединений фосфора из сточных вод [13].
При использовании в качестве коагулянта солей трёхвалентного железа протекает следующая реакция:
Fe
3+
+ PO
3-
→ FePO4.
4
При применении железного купороса двухвалентное железо
окисляется до трёхвалентного:
2+
Fe
+ O2 → Fe3+.
28
Частицы осадка FePO4 имеют коллоидные размеры, и поэтому необходимо добавлять избыток ионов железа, достаточный
для образования гидроокиси железа. Осадок гидроокиси железа
захватывает частицы FePO
и другие твёрдые частицы, содержа-
4
щиеся в сточных водах, и, кроме того, действует как адсорбент
для других фосфорсодержащих соединений. Хлопьевидный осадок гидроокиси железа осаждается с трудом, и часто для того,
чтобы получить прозрачную осветлённую надиловую воду, необходимо использовать органический полимер [10].
В качестве реагента для дефосфотации могут применяться
также рудничные воды, которые содержат соли 2-валентного железа. Этот метод обеспечивает стабильное качество очистки от
фосфора и может быть реализован на действующих очистных
сооружениях без их остановки, так как он достаточно прост в
эксплуатации.
При использовании в качестве коагулянта извести протекают
следующие реакции:
Ca(OH)
+ HCO
2
5Ca + 4OH- + 3HPO
-
→ CaCO3↓ + H2O + OH-;
3
2-
→ Ca5 OH(PO4)↓ + 3H2O.
4
Известь взаимодействует с ионами бикарбоната, содержащимися в сточных водах, с образованием карбоната кальция и, кроме того, реагирует с фосфатами. В то время как ортофосфат осаждается ионами кальция, образуя оксиапатит, полифосфаты удаляются путём адсорбции на образовавшихся ранее частицах оксиапатита. С увеличением рН растворимость оксиапатита быстро
уменьшается, а эффективность удаления фосфора улучшается.
Практически весь ортофосфат осаждается при величине рН выше
9,5. При рН менее 9,5 фосфор адсорбируется на карбонате кальция [10]. Английские учёные утверждают, что при изменении pH
от 5 до 7 растворимость фосфатов в сточной воде уменьшается в
1000 раз. Однако при применении извести, приводящей к значительному росту показателя рН, биологический процесс ингибируется, следовательно, постоянная подача извести на ступени очистки, предшествующие биологической, неприемлема, а обработка
уже биологически очищенных сточных вод усложняется тем, что
такая технология должна заканчиваться рекарбонизацией.
29
Разработан целый ряд физико-химических методов удаления
фосфора из сточных вод. К таким методам относятся:
• адсорбционный метод, в котором фосфор поглощается по-
верхностью сорбента; сорбент может быть приготовлен из гранулированной окиси алюминия, активированной окисью алюминия
и сульфата алюминия, которая гидратирована диоксидом титана,
а также из активированных оксидов 3-й и 4-й групп металлов периодической системы элементов, нанесённых на волокнистый
материал. Обнаружена высокая адсорбционная способность доломита по отношению к примесям соединений фосфора (изъятие
фосфора более 95%) [11], исследовано применение легкой вспучивающейся глины для удаления фосфора из сточных вод [17].
Эффективность удаления фосфора в этом процессе может быть
очень высокой и в отдельных случаях доходит до 100%;
• метод удаления фосфатов в магнитном поле. При этом
способе фосфаты связывают реагентом в нерастворимые соединения, после чего вводят магнитный материал и воздействуют
магнитным полем, в результате чего выделяется фосфатсодержащий осадок [12]. Немецкими учеными предлагается использовать в качестве осаждающего агента известь, соли железа или
алюминия, а в качестве магнитного материала добавлять порошок тонко измельчённого Fe
[12]. Имеется информация о
2O3
применении железных и медных стружек вместо реагента; в этом
случае осадок отделяется в магнитном поле. Способ позволяет
увеличить степень очистки воды от растворённых фосфатов до
100% и сократить количество основных стадий процесса очистки;
• метод электрокоагуляционно-флотационной очистки.
Возможно использование как алюминиевых, так и железных
(стальных) электродов. Этот метод также обеспечивает полное
удаление фосфора из сточной воды;
• метод кристаллизации. Основан на выращивании кристал-
лов фосфатов в сточных водах на центрах кристаллизации, которые затем выводятся из системы. Кристаллизация осуществляется на фильтрах или во взвешенном слое. В качестве затравочного
материала предлагается использовать минералы, содержащие
фосфат кальция, костяной уголь, шлак доменных печей и др.
Фосфор связывается с ионами кальция и осаждается в виде труд-
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]