Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Углеводороды. Учебное пособие
.pdf
CH2CH CH CH
C
l
δ+δ
+
2
+ Cl
2
CH2CH CH CH
π−комплекс
Cl
2
CH
Cl
CH CH CH
2
I II
CH
Cl
2
CH
Cl
CH CH CH
2
III
CH CH CH
2
2
2
Карбкатионы, образующиеся в реакциях электрофильного при
соединения к сопряженным диенам, представляют собой
ны аллильного типа.
Они более устойчивы, чем третичные карбка
карбкатио-
тионы, и по этой причине сопряженные диены в реакциях электро
фильного присоединения более реакционноспособны, чем алкены и
алкины
.
Далее катион
III
присоединяет анион хлора в положение
2
или
4 с
-
-
-
образованием продуктов
δ+
CH
Cl
CH CH CH
2
III
Относительные количества продуктов
сят от условий проведения реакции
ля и продолжительности процесса
Продукт
время как продукт
1,2
(
Е
акт
<
.
Е
акт
1,4-
присоединения термодинамически более устойчив, в то
1,2-
1,4
).
Если галогенирование диенового углеводорода проводят
.
1,2- и 1,4-
δ+
+ Cl
2
присоединения
CH
2
Cl
CH
2
Cl
1,2- и 1,4-
–
температуры, природы растворите
:
CH CH CH
2
Cl
CH CH CH
Cl
2
присоединения зави
.
присоединения образуется с большей скоростью
при низкой температуре, то в этих условиях основным продуктом реак
-
-
-
71
ции является продукт
1,2-
присоединения, скорость образования которого
больше, т.е. реакция
E
CH
Cl
CH CH CH
2
Cl
1,2-присоединение
кинетически контролируема
E
1,4
E
1,2
CH
δ+
CH CH CH
2
δ+
2
Cl
2
Координата реакции
(
рис
. 7).
CH
CH CH CH
2
Cl
1,4-присоединение
2
Cl
Рис . 7. Энергетическая диаграмма реакции 1,2- и 1,4-присоединения
хлора к 1,3-бутадиену
Если реакция идет при повышенной температуре, то возможна и
обратная реакция дегидрогалогенирования. В реакционной массе на
капливается продукт
1,4-
присоединения как термодинамически более
стабильный. В этом случае состав продуктов реакции определяется
термодинамическим контролем.
Например, реакция бромирования
дивинила подчиняется, в зависимости от температуры, кинетическо
му или термодинамическому контролю
.
Термодинамический контроль:
H2C CH
CH CH
+ Br
2
2
40°C
CCl
4
1,4-
1,2-
CH
CH
Br
CH CH CH
2
80%
CH CH CH
2
Br
20%
BrBr
1,4-дибром-
2
2-бутен
3,4-дибром-
2
1-бутен
-
-
72
Кинетический контроль:
B
r
B
r
2
3
H2C CH
CH CH
+ Br
2
-80°C
2
C6H
14
1,4-
1,2-
CH
CH
Br
CH CH CH
2
20%
CH CH CH
2
Br
80%
BrBr
1,4-дибром-
2
2-бутен
3,4-дибром-
2
1-бутен
При радикальном присоединении галогенов к диенам преимуще
ственно образуется продукт
3. Гидрогалогенирование.
дов к сопряженным диенам образуются продукты
1,4-
присоединения
.
При присоединении галогеноводоро
1,2- и 1,4-
присоединения. Направление реакции зависит в значительной степе
ни от температуры
H2C CH CH CH
.
2
HBr
-80°C
40°C
CH
CH CH CH
3
Br
(1) 80%
CH3CH CH CH
(2) 80%
Br
+
CH
2
+
CH3CH CH CH
2
CH CH CH
3
(2) 20%
(1) 20%
Br
-
-
-
2
2
Механизм реакции включает две стадии
Стадия
π−
комплекса
1 –
:
присоединение протона через образование
CH2CH CH CH2+ HBr
.
CH2CH CH CH
δ+
π−комплекс
2
H
δ−
CH
CH CH CH
+ Br
Образующийся карбкатион является мезомерным аллильным
карбкатионом
CH
:
CH CH CH
3
2
CH
CH CH CH
3
2
I II
73
CH
δ+δ
+
B
r
δ+δ
+
B
r
CH CH CH
3
2
III
Полученный мезомерный карбкатион отличается повышенной
устойчивостью
Стадия
анионом
CH
Br−:
CH CH CH
3
.
2 –
стабилизация карбкатиона взаимодействием с бромид
2
+ Br
быстро
CH3CH CH CH
+
2
CH3CH CH CH
+
2
В мезомерном карбкатионе имеется два реакционных центра, и
поэтому присоединение бромид-иона идет по двум направлениям, что
-
приводит к образованию смеси продуктов
Отношение количества продуктов
от условий проведения реакции
мени реакции
.
1,2- и 1,4-
–
температуры, растворителя и вре
1,2- и 1,4-
присоединения
присоединения зависит
При низкой температуре имеет место кинетический контроль, а
при высокой
–
термодинамический. При кинетическом контроле об
разуются продукты реакции, протекающей с более высокой скоро
стью
водящие к наиболее стабильному продукту
присоединения бромистого водорода показана ниже (рис
(1,2-
присоединение
), а
при термодинамическом
Энергетическая диаграмма реакций
(1,4-
1,2-
–
реакции, при
присоединение
).
присоединения и
. 8).
1,4-
.
-
-
-
-
74
Е акт. 1,2
э
н
е
р
г
и
я
OHX
OHOHOHO
H
O
H
O
HOH
O
H
O
Е акт. 1,4
CH
δ
CH CH CH
3
δ
2
Br
CH
CH CH CH
3
Br
2
HBr +
CH2CH CH CH
∆Η
CH
2
CH CH CH
3
Br
Рис . 8. Энергетическая диаграмма реакции 1,2- и 1,4-присоединения
бромоводорода к 1,3-бутадиену
4. Гипогалогенирование
ниям
:
CH2CH CH CH
преимущественно идет по
+ HO X
2
CH2CH CH CH
1,2 –
положе
2
-
2
5. Окисление:
а) водным раствором
CH2CH CH CH
б) в жестких условиях
связей
R R C
:
CH CH CH CH
KMnO4
KMnO4, H2O
2
(KMnO4,
KMnO4, H
2
CH2CH CH CH
+
Н
)
происходит разрыв двойных
+
O
+ +
C C
O
в) озонолиз протекает, как и для алкенов, с образованием би
функциональных производных
:
2
O
HC
-
75
CH CH CH CH
O
O
O
O
O
O
2
2
R
2 O
3
2
CH CH CH CH
R
2 H2O (Zn)
2
O OOO O
O
CH
R
CH
6. Реакции диенового синтеза (Дильса – Альдера).
ции наряду с диеном участвуют диенофилы
CH
O
CH
O
2
R C
H
O
+ +
C C
H
O
H
O
HC
H
В этой реак
–
соединения, имеющие
двойную связь, сопряженную с электронной парой электроотрица
тельного атома (р
δ−
или соединения, имеющие
кратной связью
CH
(π-π-
-π-
сопряжение
CH Cl
2
сопряжение
)
δ−
CH
π-
связь, сопряженную с поляризованной
CH O R
2
)
O
O
CH2CH C
H
HC
O
HCCC
-
-
Реакция проходит по механизму
CH
2
CH
CH
OR
+
CH
CH
2
CH
O
C
O
C
O
CH
CH
CH
CH
2
+
1,4-
присоединения
OR
C
C
O
O
O
:
76
3.8. Полимеризация диенов
3.8.1. Димеризация
В реакцию димеризации вступают диены с кумулированными и
сопряженными двойными связями. Аллен при димеризации образует
четырехчленный цикл
H2C C CH
2
2
:
H2C
H2C
H2C
C
CH
C CH
C
CH
H2C C
2
2
диметиленциклобутан
2
CH
2
Реакция димеризации 1,3-бутадиена протекает по механизму 1,2или 1,4-присоединения с образованием шести- и восьмичленных циклов:
CH
CH
2
4-винилциклогексен-1
CH2CH CH CH
2
2
циклооктадиен-1,5
3.8.2. Полимеризация
Реакция полимеризации имеет большое промышленное значение,
так как на ее основе получают синтетические каучуки. Полимеризация может протекать по трем направлениям:
77
CH2CH CH CH2CH2CH CH CH
2
5
2
1,4-1,4
2
CH
CH CH CH
2
CH2CH CH
CH
CH
CH2CH CH CH
2
n
1,2-1,2
2
CH2CH CH2CH CH2CH
CH CH CH
1,4-1,2
CH
2
CH
2
CH2CH
CH
2
n
CH
CH
2
CH CH CH2CH2CH CH
2
CH CH CH
2
2
CH
2
CH
2
CH2CH CH CH2CH2CH
n
CH
CH
Для каучуков характерны два первых типа. Полимеризация диенов, так же, как и полимеризация алкенов, может идти по свободнорадикальному или ионному механизму и включает в себя три стадии:
1) образование активного центра;
2) рост цепи;
3) обрыв цепи.
Наряду с полимеризацией получила признание сополимеризация,
позволяющая получать каучуки с заданными свойствами.
1. Поливинилстирольный (бутадиенстирольный) каучук устойчив
к механическим воздействиям, к истиранию, применяется для изготовления шин:
n n
CH2CH CH CH
+
2
CH
CH
2
C6H
78
CH2CH CH CH2CH2CH
C
N
H
3
3
C6H
(бутадиенстирольный)
n
5
каучук
2. Поливинилакрилонитрильный (бутадиеннитрильный) каучук
устойчив к бензину, маслам. Используется для изготовления бензопроводов.
поливинилстирольный
n n
CH2CH CH CH
+
2
CH
CH
2
поливинилакрилонит-
CH2CH CH CH2CH2CH
CN
Процесс получения резины складывается из трех стадий:
рильный (бутадиеннит-
n
рильный) каучук
1 – синтез мономера, 2 – полимеризация (синтез каучука), 3 –
вулканизация.
Ранее единственным источником получения каучука были растения – каучуконосы: гевея, кок-сагыз, тау-сагыз, гваюлла, одуванчик.
Из млечного сока этих растений получали натуральный каучук. Промышленное производство натурального каучука в настоящее время
осуществляется только на основе культивированных плантаций гевеи
(Бразилия, Америка, Африка, Индия).
Из гевеи получают млечный сок – латекс, который коагулируют с
получением клейкой густой массы и транспортируют на заводы, где
проводят вулканизацию и получают резины.
Натуральный каучук представляет собой 1,4-цис-полимер изопрена:
CH
2
C C
цис
-полиизопрен (натуральный качук)
CH
CH
CH
2
2
CH
2
C C
H
CH
В настоящее время такой полимер можно получить, применяя катализаторы Циглера - Натта (Al(C2H5)3·TiCl4).
79
Гуттаперча является натуральным полимером изопрена исключи-
2
C
H
C
H
C
H
C
H
тельно
транс
-структуры:
CH
2
H
C C
H
CH
транс
CH
3
CH
C C
CH
2
-
полиизопрен (гуттаперча
2
CH
CH
2
2
C C
3
H
)
H
CH
Синтетический каучук в промышленном масштабе впервые стали
получать в СССР с
1932 г.,
используя диены. Наибольшее значение
имеют стереорегулярные каучуки. Кроме полимеризации диенов для
синтеза каучука, аналогичного натуральному, можно использовать
сополимеризацию
.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
3.1.
Назовите следующие соединения по систематической номенклатуре
:
б)
a)
в
)
д)
3.2.
Назовите соединения по рациональной номенклатуре
(H3C)
а)
CH C C CH
CH
3
CH
3
3
C C C CCH
3
CH
CH
3
CH
2
С
C C CH CH
С
C C CH2CH
3
CH
3
CH
CH
3
3
3
CH
3
3
3
3
CH3C CH2CH
C
CH
С
CH
г)
е)
С
CH
3
CH
CH
б)
C C CH2CH
3
3
2
C C CH2CH
CH
3
C C CH2CH
3
:
CH
CH
CH
3
3
3
CH
3
3
3
в
)
CH
С
3
Напишите, с помощью каких реактивов и в каких условиях можно
3.3.
получить
C C CH2CH
CH
3
CH
CH
3
3
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]