Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Углеводороды. Учебное пособие
.pdf
2.8. Отдельные представители
C
H
Большое практическое значение среди алкенов имеют этилен
пропилен, бутилены
Этилен
ливинилхлорид
лей
), «
антифризов
воды
),
уксусного альдегида и уксусной кислоты
Пропилен
используют для получения полимеров
),
идет на изготовление полипропилена и изопропилового
.
(
полиэтилен, по
растворителей
» (
жидкости, понижающие температуру замерзания
(
спирты, дихлорэтан, эфиры глико
.
спирта. Из последнего получают ацетон. Пропилен служит исходным
веществом для изготовления акрилонитрила, глицерина и фенола
Бутилены
(
важнейший мономер в производстве синтетического каучука
бутилен
–
пользуемый в производстве изопренового каучука
нормального строения перерабатываются в дивинил
исходное вещество для синтеза изопрена
(
мономер, ис
),
высокооктаново
).
.
Изо
,
-
-
-
-
-
го топлива (изооктана
),
полиизобутилена
.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
2.1.
Напишите изомеры С5Н
рам
.
2.2.
Назовите следующие соединения по систематической номенклатуре
3
a)
2.3.
Напишите формулы геометрических изомеров следующих углеводо
родов
a)
CH
CH
3
C
CH
CH
3
2
:
CH
CH
3
CH
CH
10
3
и
дайте им название по двум номенклату
б)
б
CH
CH
3
CH
)
CH
CH
3
CH
3
3
CH
CH
CH
3
C
CH
CH
CH
3
2
CH CH
CH
-
:
-
3
3
2.4.
Назовите по рациональной и систематической номенклатурам
CH
C C CH
3
61
5
C2H
C2H
3
5
2.5.
Изобразите строение изобутилена
, 2-
бутена, используя
sp3- и sp2-
гибридизованные орбитали атомов углерода и
рода
.
2.6.
Какие реагенты надо использовать, чтобы синтезировать
3-
гексен из следующих веществ
а
) 3,4-
в) метилэтил
2.7.
Напишите реакции пропилена со следующими веществами
дихлор
-3,4-
-
втор
диметилгексан
-
бутилкарбинол СН
:
; б) 3-
(
3
С2Н
а) водород (в присутствии катализатора, какого
б) бром
г) серная кислота
е) хлорноватистая кислота
2.8.
Осуществите схему следующих превращений
использовать
a)
;
;
?):
CH
CH
3
CH
CH
3
CH
2
д) озон
.
в) бромистый водород
;
CH
C
3
CH
3
бром
5)2
CH
s-
орбитали атомов водо
-3,4-
СH(ОН
?);
(
CH
3,4-
диметил
диметилгексан
)CH(
СН
)
3
;
С2Н
5
?
:
;
какие реагенты надо
3
-
-
2.9.
Установите структурную формулу вещества
C5H10,
если при его озо
нировании и разложении озонида водой получается ацетон и уксусный
альдегид
2.10.
Какими методами можно очистить каждый из следующих углеводо
родов
а) н-гексан от примеси
б
) 2,4-
2.11.
2.12.
Напишите продукт сополимеризации пропилена и винилбензола
Проведите ступенчатую полимеризацию изобутилена
.
:
3-
гексена
диметилпентан от примеси
;
1-
гексена
?
(3
молекулы
.
).
3. АЛКАДИЕНЫ
Диеновые углеводороды имеют две двойные связи и являются
структурными изомерами ацетиленовых. Диеновые углеводороды де
-
-
-
лятся на три типа
1)
диены с кумуллированными двойными связями, т.е. с двойны
:
ми связями у одного углеродного атома (алленовые
62
-
)
ми
C C C
2)
диены с конъюгированными (сопряженными) двойными связя
C C C C
3)
диены с изолированными двойными связями
,
C C C
C C
х
где х
=1, 2, 3 и т.д.
3.1. Гомологический ряд диенов
-
Общая формула диенов
1. C
Н
=С=
СН
аллен
2
)
−
СН=СН
3
−
СН=С=СН
2
2
метилаллен
2
2.
3.
4.
5.
6.
СН
СН
СН
СН
СН
2
=
СН−СН=СН
2
−
СН=С=СН
3
−
СН=СН−СН=СН
3
=С(
СН
2
−
СН
3
СnH
дивинил
пиперилен
2
изопрен
2
этилаллен
2
2n-2
пропадиен
бутадиен
бутадиен
пентадиен
2-
метилбутадиен
пентадиен
-1,2
-1,3
-1,2
-1,3
-1,2
3.2. Номенклатура
По систематической номенклатуре в названии соответствующих
алканов окончание
ния двойных связей. Так, например, соединение СН
называют
1,3-
бутадиен (дивинил
–ан
заменяют на
), а
–диен
с
указанием местоположе
=
СН−СН=СН
2
диен, имеющий строение
-1,3
-
2
H2C C CH CH
CH
2-
метил
-1,3-
3
бутадиен (изопрен
2
).
Для алкадиенов используются также тривиальные названия: ал
лен, дивинил, изопрен, хлоропрен
.
63
-
3.3. Изомерия
Структурная изомерия зависит от местоположения двойных свя
зей и углеродного скелета. Для сопряженных и изолированных дие
нов характерна
H
цис
- и
транс
H
CH
-
изомерия
3
.
H
H3C
H
HH3C
HH
транс-транс цис-цис
H
CH
3
H
CH
3
H3C
H
HH
цис-транс
-
-
3.4. Способы получения алкадиенов
Общие способы получения диенов аналогичны способам получе
ния этиленовых углеводородов
.
1. Из дигалогеналканов:
Cl CH2CH
CH2CH2Cl
2
2NaOH
спирт
CH2CH
CH CH
+ 2 NaCl + 2 H2O
2. Из двухатомных спиртов:
[H ]
HO CH2CH
CH2CH2OH
2
CH
CH
2
CH CH
+ 2 H2O
-
+
2
+
2
Ниже приведены промышленные способы получения некоторых
сопряженных диенов, используемых в качестве мономеров для синте
за каучуков
.
64
-
2
O
H
O
H
2
2
OHO
H
Синтезы дивинила
1. Из бутан-бутиленовой фракции:
CH3CH
CH2CH
2
2. По способу Лебедева
СССР
CH3CH
):
- H2O
ZnO, Al2O
OH
2
MgO, 400°C
-H
CHCH
2
CH
3
Cr2O
680°C
3
CH3CH
CH
CH
2
(1932г.,
3
H3C C
2
CH CH
первый синтетический каучук в
O
CH3CHO
H
CH
3
2
CH CH
CH CH
2
+ 2 H
3
2
O
CH3CH
OH
CH2C
H
O
+ H
CCH
2
H
2
CHCH
2
CH2OHCH
2
- H2O
+ H
2
CH3CH
CH2CH
2
- 2 H2O
CH2CH
3. Из ацетилена:
а) димеризация ацетилена
CuCl
HC CH+HC CH H2C CH C CH
NH4Cl
CH
CH
CH CH
б) Синтез Реппе
O
HC CH
+ 2
Cu2Cl
H C
2
H2C
C C
H
CH CH
H2, Pd/Pb
CH
2
2
+
, CaCO
2
2 H2, Ni
3
65
OHO
H
H+, t
3
3
H
H
H2C
CH2CH2CH
2
- 2 H2O
Синтез изопрена
1. Из изопентан-амиленовой фракции:
o
CH2CH
CH CH
2
CH3CH
CH
CH2CH
3
Cr2O3, Al2O
3
550°C
CH
3
CH3C
CH
2
CH CH
C
2
CH
CH CH
CH
3
C
CH2CH
CH
3
2
3
3
2. Реакция Принса:
O
CH3C
CH
CH
+
2
H C
H
90 - 100°C
H2SO4 конц. 15%
CH
C CH CH
2
CH
3
2
Катализаторами служат соли фосфорной кислоты на оксиде
кремния
SiO2.
Механизм реакции включает протонирование фор
мальдегида с образованием гидроксиметильного катиона и затем
электрофильное присоединение катиона к изобутилену с образовани
ем нового карбениевого катиона
O
H C
+ H
H C
:
OH
метилольный или
гидроксиметильный катион
OH
CH3C
CH
CH
3
+
2
H
CH
3
H C
Далее образовавшийся катион претерпевает превращения
CH2CH2OH
C
CH
3
:
-
-
66
3
CH2C
3
3
OHO
H
3
CH
CH2CH2OH
3
H
- H2O
H2C C
CH
CH CH
3
2
- H
H
+ H2O
CH3C
CH
CH2CH2OH
3
CH3C
+ CH2O
CH
CH3C
OCH
3
CH2CH2OH
2
CH3C
CH
O
3. По способу Фаворского из ацетона:
H
O
CH2CH2OH
CH
3
H2C C
3
CH2CH
CH2O
H2C C
- 2 H2O
CH CH
CH
3
2
- H2O, -CH2O
CH CH
CH
2
2
H3C
H3C
C O
H3C
H3C
+
C O
OH
HC CH
KOH
порошок
CH3C
C CH
CH
OH
CH3C
CH CH
2
H
- H2O
H2C C
CH
Синтез 2,3-диметилбутадиена-1,3:
+
CH
3
1) Al (Hg)
CO
CH
2) H3O
3
+
H3C
C
H3C
H2, Pd / Pb2+, CaCO
CH CH
CH
3
CH
2
3
H+, t
C
CH
- 2 H2O
3
3
o
H2C
C C
H3C CH
67
CH
2
Синтез хлоропрена:
C
l
2
HC CH
2
Cu2Cl
2
H2C CH C CH
HCl
H2C CH C CH
2
3.5. Строение и свойства алленов
Химические свойства диенов с изолированными двойными свя
зями аналогичны свойствам алкенов, так как двойные связи мало
влияют друг на друга
.
Соединения с кумулированными двойными связями имеют спе
цифическое строение. Так, у аллена два крайних атома углерода на
ходятся в
связи с этим
костях, и между ними не может быть сопряжения (рис
sp2-
π-
гибридизации, а центральный
– в sp-
гибридизации. В
связи находятся во взаимно перпендикулярных плос
. 6).
-
-
-
-
HH
H
H
H
H
H
H
π
π
Рис
. 6.
Изображение пространственного расположения σ- и π-связей в
молекуле аллена
Свойства алленов аналогичны свойствам алкенов. Реакции про
ходят по обеим связям
.
1. Галогенирование:
-
H2C C CH
Cl
2
CH2Cl CCl CH
68
Cl
2
2
CH2Cl CCl2CH2Cl
2. Гидрогалогенирование:
3
O
H
O
H2C C CH
2
HCl
CH3CCl CH
2
HCl
CH3CCl2CH
3. Гидратация:
H2C C CH
H OH
2
CH3C
CH
2
CH3C CH
3
3.6. Строение сопряженных диенов
Сопряженные диены отличаются от алкенов большей устойчиво
стью, способностью вступать в реакции присоединения по атомам
и
1,4 и
большей реакционной способностью
.
π-Связи в молекуле дивинила образованы за счет перекрывания р
орбиталей атомов С
1
и
С
,
С
и
С
.
2
3
Возможно до некоторой степени и
4
-
1,2
-
перекрывание р-орбиталей атомов С
2
и
С
.
Возникающая в результате
3
этого делокализация π-электронов делает молекулу более энергетиче
ски выгодной и устойчивой
Связь С
−
С
2
приобретает некоторый характер двоесвязанности
3
Длина ее меньше, чем в алканах
.
(0,148
нм
),
что вызвано эффектом
сопряжения. Это и объясняет поведение диенов в реакциях электро
фильного присоединения, где реагент может присоединяться не толь
ко к соседним атомам при кратной связи
двум концам сопряженной системы
(1,4-
(1,2-
присоединение
присоединение
), но и к
).
-
.
-
-
69
3.7. Химические свойства сопряженных диенов
3
2
3
3
1. Гидрирование.
Каталитическое гидрирование водородом может идти по пути
1,2- и 1,4-
CH2CH CH CH
присоединения
2
:
H
2
CH3CH2CH CH
CH
CH CH CH
2
H
2
C4H
10
3
При взаимодействии с водородом в момент выделения (свобод
норадикальная реакция) присоединение идет преимущественно в по
ложения
CH2CH CH CH
2. Галогенирование.
1,4:
+ 2 H
Na + C2H5OH
CH
CH CH CH
Галогены могут присоединяться к сопряженным диенам с образо
ванием продуктов
1,2- и 1,4-
присоединения, причем соотношение
-
-
-
продуктов зависит от строения диенового углеводорода, от природы
галогена и условий реакции
H2C CH
CH CH
2
+ Cl
.
CH
Cl
2
CH
Cl
CH CH CH
2
CH CH CH
2
Cl
1,4-дихлор-
2
Cl
2-бутен
2
3,4-дихлор-1-бутен
Реакции присоединения протекают в основном по ионному механизму. При взаимодействии диенового углеводорода с галогеном по ионному механизму образуется π-комплекс, который быстро превращается в
сопряженный карбениевый катион, изображаемый с помощью граничных
структур I и II или тождественной структуры III, имеющей частичные положительные заряды на атомах С2 и С4 сопряженной системы:
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]