Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Углеводороды. Учебное пособие
.pdf
CH3COONO2 + HNO
3
3
2. Галогенирование:
+
NO2 + CH3COOH + NO
3
AlCl
+ Cl
2
3
Cl
Образование электрофильной частицы
Cl
Cl Cl
+
Al Cl
Cl
:
Cl
Cl Cl Al Cl
Cl
3. Сульфирование.
Для сульфирования часто применяется серная кислота, содержа
щая избыток
мя молекулами серной кислоты
SO3 (
олеум
).
Кислотно-основное равновесие между дву
:
-
-
HO SO3H
3 2 HSO4 + H3O + HSO
Для сульфирования можно использовать также и сам серный ан
гидрид. Хотя серный ангидрид не несет положительного заряда на
атоме серы, но он обладает дефицитом электронов и, следовательно
является электрофильной частицей (кислотой Льюиса
+ SO
3
SO
).
3
H
SO
3
медленно
SO
3
H
SO
3
+ HSO
4
быстро
SO
3
+ H2SO
4
-
,
121
SO
3
H
H
3
SO3H
+ H3O
+ H2O
Поскольку бензолсульфокислота является сильной кислотой, то
она легко диссоциирует с отрывом протона. Реакция сульфирования
обратимая. При взаимодействии бензолсульфокислоты с перегретым
водяным паром при
4. Алкилирование по Фриделю – Крафтсу.
180
°
С образуется бензол
.
Если в качестве алкилирующего агента используют галоидный
алкил, электрофилом служит алкильная группа полярного комплекса
AlCl3 с
алкилгалогенидом
H3C
CHCl
+ AlCl
H3C
.
H3C
3
H3C
δ+ δ−
CH
Cl AlCl
3
CH
H
CH
CH
3
CH
3
+ AlCl3 + HCl
+
3
AlCl
4
+
CH
CH
H3C
H3C
H
δ+ δ−
CH
CH
Cl AlCl
AlCl
3
3
4
CH
CH
3
В качестве алкилирующего агента, кроме галоидных алкилов
можно использовать также алкены или спирты в присутствии кислого
катализатора. Образование электрофильной частицы происходит при
атаке протоном молекулы алкена или спирта
CH3CH CH
2
+ H
:
CH3CH CH
3
,
CH3CH CH
OH
3
+ H
CH3CH CH
O
122
3
-H2O
CH3CH CH
3
6.5.2. Реакции окисления
1.
Бензольное кольцо в обычных условиях с трудом окисляется
присутствии пентаоксида ванадия V2O5:
в
V2O
2 + 9 O
2. Окисление
2
алкилпроизводных бензола идет
5
450°C
4 CO
+ 2 H2O + 2
2
ароматических карбоновых кислот:
CH
3
KMnO4 водн. р-р
CH
3
CH2CH2CH
3
[O]
COOH
CH2CH2CH
HC
HC
COOH
COOH
малеиновая кислота
с образованием
COOH
бензойная кислота
CH
3
+
3
COOH
+
CH
3
+
CH
о-пропилбензойная
кислота
COOH
COOH
о-фталевая
кислота
CH
3
3
[O]
о-метилбензойная
кислота
о-метилбензойная
кислота
+ CH3COOH + H2O
COOH
+ H2O
123
3. Озонолиз:
O
O
O
O
O
O
H2O, Zn
O
3 O
O
3
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OOO
H
3
C C
H
4. Каталитическое окисление гомологов бензола кислородом в
присутствии медного катализатора.
CH
3
2 O2, Cu
200-250°C
OH
6.6. Правила ориентации в бензольном ядре
Наличие заместителя в молекуле бензола требует ответа на два
вопроса
:
1.
Какое влияние оказывает заместитель на скорость реакции
–
замедляет или ускоряет ее по сравнению со скоростью реакции неза
мещенного бензола
2. В
какое положение бензольного кольца он направляет элек
трофильную частицу Е
?
+
?
Эти вопросы связаны с перераспределением электронной плотно
сти в бензольном кольце
Заместители в бензольном кольце делятся на
.
2
группы
.
Электронодонорные заместители увеличивают электронную
-
-
-
плотность в бензольном кольце и облегчают атаку электрофилом, за
мещение происходит в о- и п-положения. Реакции проходят быстрее
124
,
чем в случае незамещенного бензола. Электронодонорными свойст
O
O
-
вами обладают следующие заместители
-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR, -R (
:
алкил) и др
.
Ряд по увеличению активности электронодонорных заместителей
(
увеличение скорости реакции
):
NH2 > OH > OR > CH3 > Н
Электроноакцепторные заместители, напротив, понижают элек
тронную плотность в бензольном кольце, что затрудняет взаимодей
ствие с электрофилом и приводит к снижению скорости реакции за
мещения по сравнению с незамещенным бензолом, атака электрофи
лом осуществляется в м-положения бензольного кольца. Акцептор
ными свойствами обладают следующие функциональные группы
O
C N C
OH
C
O
OR
C
O
H
C
O
R
N
O
HO
O
S
O
:
NH
-
-
-
-
-
3
Ряд по увеличению активности электроноакцепторных замести
телей (уменьшение скорости реакции
O
N
HO
>
S
O
O
):
>
C
O
OH
Рассмотрим влияние этих заместителей на реакцию электрофиль
ного замещения
H
C
H H
δ−
δδ−
δ−
.
+ I эф.; σ,π
δ−δ−
δδ−
O
N
δ+ δ+
δδ+
δ+
δ+
O
- I, -M эф.
δδ+
Метильная группа проявляет донорные свойства по отношению к
-
-
бензольному кольцу за счет +I-эффекта и эффекта гиперконъюгации
(сверхсопряжения), что приводит к повышению электронной плотно-
125
сти в о- и п-положениях и, следовательно, к активации молекулы толуола в реакциях с электрофильными агентами и вступлению нового
заместителя именно в о- и п-положения. Нитрогруппа обладает электроноакцепторными свойствами по отношению к бензольному кольцу
из-за сильных –М- и –I-эффектов. Это приводит к уменьшению электронной плотности в о- и п-положениях бензольного кольца и дезактивации нитробензола по сравнению с незамещенным бензолом. мПоложения молекулы нитробензола менее чувствительны к влиянию
нитрогруппы, частичный положительный заряд на этих атомах углерода меньше, чем в о- и п-положениях, поэтому в этом случае атака
электрофила происходит в м-положение бензольного кольца.
Особенности влияния галогенов
. Галогены дезактивируют молекулу бензола в реакциях электрофильного замещения, но направляют электрофильный агент в о- и п-положения бензольного кольца.
Это связано с тем, что –I-эффект атомов галогенов сравним с +
М-
эффектом.
Cl
δδ+
Влияние заместителей в бензольном ядре на электрофильное замещение
Орто
Активируют ароматическое
-,
пара
-
ориентанты
δ− δδ+
δ+δ+
δδ+
Дезактивируют ароматическое
Мета
-
ориентанты
Таблица
7
кольцо
-OH, -OR
-NH2, -NHR, -NR2
-NHCOR
Алкил
Арил
Дезактивируют
F, Cl, Br, I
126
кольцо
-COOH
-COOR
-CHO
-NO2
-+NR3
H, -SO2OR
-SO
3
-CN
Хотя заместители и подразделяются для удобства на два класса
2
–
о-, п-
мало реакций, в которых образовались бы только
и м-
ориентанты (табл
. 7),
однако, практически существует очень
о-, п-
или
м-
замещенные. Большинство реакций приводит к получению всех трех
изомеров, а ориентирующее влияние сказывается на том, какой из них
образуется в избытке
В табл
. 8
показано, что большинство
тителей дают больше продуктов
ря на то, что
орто
.
о-,
п-
ориентирующих замес
пара
-
положений два. Причиной тому служат стериче
-
замещения, чем
орто
-,
несмот
ские факторы. В качестве примера приведем данные по изомерному
составу смеси продуктов реакции нитрования различных производ
ных бензола
:
R
NO
2
R
-
-
-
-
NO
Распределение изомеров при нитровании производных бензола
Распределение продуктов
R
CH3
F
Cl
Br
I
COOH
+
N(CH3)
орто
3
58
12
30
37
38
19
-
пара
38
88
70
62
60
1
11
, %
мета
4
-
1
2
80
89
Таблица
8
Электрофильное замещение в дизамещенных бензолах
При наличии в бензольном кольце двух заместителей разного типа
действующих несогласованно, место вступления нового заместителя
определяет активирующий (электронодонорный) заместитель
127
:
,
CH
3
CH
3
NO
2
*
где •
*
-
место вступления заместителя, определяемое группой СН
* -
группой
NO2.
NO
2
*
3
Если оба ориентанта одного типа, то место вступления определя
ет более сильный, а если заместители не очень отличаются по силе, то
образуются смеси продуктов
.
Ориентация в дизамещенных аренах может быть и согласо
ванной, как в случае
о-
нитротолуола
.
6.7. Отдельные представители
Бензол
широко применяется в химической промышленности при
получении различных функциональных производных бензола, таких
,
-
-
как анилин, фенол и др. а также лекарственных препаратов, красите
лей, взрывчатых веществ, инсектицидов, полимерных материалов
Используется в качестве растворителя
Толуол
главным образом применяется в производстве взрывча
тых веществ (тринитротолуол, тротил
нола и хлористого бензила
–
полупродуктов анилокрасочной, пар
.
),
бензойного альдегида, фе
фюмерной, пищевой и других отраслей промышленности, а также
как растворитель
Ксилолы
.
в виде смеси трех изомеров используются в основном
как растворитель и как компонент моторного топлива (октановое
число более
мерные ксилолы, особенно
водстве синтетического волокна лавсан
120).
Широкое применение получили отдельные изо
п-
ксилол (как исходное сырье в произ
).
Аминоксилолы
(
ксилиди
.
-
-
-
-
-
-
ны) применяются в качестве антидетонаторов
Этилбензол
стирола
.
применяется преимущественно для получения
128
.
на
α
α
Кумол
.
применяется в промышленном синтезе фенола и ацето
6.8. Ароматические соединения с конденсированными ядрами
-
Два ароматических кольца, имеющих два общих углеродных ато
ма, называются конденсированными. Простейший представитель
ароматических соединений с двумя конденсированными ядрами
–
нафталин. Существуют ароматические соединения с тремя конденси
рованными ядрами
нафталин
–
антрацен, фенантрен
антрацен
.
фенантрен
Положения углеродных атомов в конденсированных системах обо
значаются следующим образом
β
β
:
8
7
1
2
или
β
β
6
3
-
-
-
α α
нафталин
8
7
6
9
10
1
2
3
45
6
7
антрацен
Для нафталина 1,4,5,8–положения –
5
8
фенантрен
α
-положения, 2,3,6,7 – β-
45
3
4
9
2
1
10
положения.
Рассмотрим химию простейшего и наиболее важного из конденсированных ароматических углеводородов - химию нафталина.
129
6.8.1. Нафталин
3
Нафталин - бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 80°С,
т. кип. 218°С, легко возгоняется, обладает характерным запахом.
Изомерия, номенклатура
Для монозамещенных нафталинов возможны два изомера –
α
и β.
Для дизамещенных возможно уже 10 изомеров. По систематической номенклатуре местоположение заместителей обозначают цифрами. Для некоторых дизамещенных сохранились и названия по рациональной номенклатуре.
орто-
мета- пара-
пери-
амфи-
Ниже приведены названия замещенных нафталинов.
CH
3
CH
3
CH
3
CH
1-метилнафталин 2-метилнафталин 1,5-диметилнафталин
α-метилнафталин β-метилнафталин
Способы получения
Промышленным источником
получения является каменно-
угольная смола и продукты пиролиза нефти (фр. 180-230°С).
Синтетически
нафталин может быть получен следующими спо-
собами:
130
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]