Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Строение и свойства металлических расплавов. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 84 5 6 7 8 > Следующая >>>

Примесный атом углерода

Атомы железа

Кластеры типа

Fe-Fe

Кластер примесного типа

Fe-С

Рис. 3.2. Строение расплава Fe-C с позиции квазихимической модели

Рис. 3.1. Схема структуры расплава эвтектической системы типа Al-Si

(по И.А. Новохатскому)

атомы Al (основа)

атомы Si

разупорядоченная зона

кластеры на основе Al

кластеры на основе Si

кластеры на основе AlxSi

В квазихимической модели [12, 13] межчастичное взаимодейст- вие внутри кластеров обусловлено химическим взаимодействием разнородных атомов. Соответственно, живучесть кластеров определяется прочностью химической связи между разнородными атомами и температурой расплава. При одной и той же температуре допускается существование кластеров с разным типом упорядочения. Авторами данной модели являются Б.А. Баум, Г.В. Тягунов. На рис. 3.2 представлена схема строения расплава Fe-C, в котором примесным атомом является атом углерода.

В таких расплавах присутствуют кластеры с одноименным типом связи «Fe-Fe» и кластеры примесного типа с разноименной связью «Fe-C». При этом кластеры с разноименным типом связи характеризуются бóльшей устойчивостью к внешним воздействиям. По расчетам Б.А. Баума, в расплавах Fe-C радиус кластеров FeхC может составлять 0,7 нм и объединять в себе до 500 атомов железа на один атом углерода.

Квазихимическая модель [12, 13] наиболее полно применима для анализа бинарных и более сложных металлических расплавов, в том числе и промышленных сталей и сплавов.

Согласно данной модели, металлический расплав состоит из следующих элементов структуры:

1. Пространственные упорядоченные области, расположение

атомов в которых характеризуется ближним порядком (кластеры).

2. Пространственные неупорядоченные области, образованные

отдельными атомами (разупорядоченная зона).

Видно, что основные элементы структуры расплава этой модели аналогичны квазиполикристаллической модели. Согласно модели Б.А. Баума, из-за интенсивного теплового частиц кластеры не имеют четких границ: упорядоченная координация атомов по мере удаления от сердцевины кластера непрерывно сменяется другим расположением. По этой причине время существования кластера ограничено. В этом отмечается некоторое сходство квазиполикристаллической и квазихимической моделей. Однако в соответствии с моделью Б.А. Баума строение кластера и продолжительность его существования при определенной температуре зависит не от строения кристаллической решетки исходного твердого состояния, а от энергии химической связи частиц в кластере. Кроме того, при одной и той же температуре в многокомпонентном расплаве возможно существование кластеров двух и более типов упорядочения. При этом учитываются следующие основные моменты:

1. Равноправие двух типов движения частиц – колебательного и

трансляционного.

2. Существенная роль сил межчастичного притяжения в форми-

ровании конденсированных (твердого и жидкого) состояний.

3. Симметрия силового поля атомов, которая в большинстве ме-

таллов не претерпевает радикальных изменений при плавлении.

4. Неравенство энергий взаимодействия атомов различной хими-

ческой природы в случае двух и более компонентных систем.

Последний пункт объясняет причину возникновения кластеров разного состава и строения, обладающих разной устойчивостью во времени. Среднее время жизни кластеров, согласно квазихимической модели, составляет 10-5 с.

Эксперименты показывали, что самые устойчивые кластеры образованы наиболее сильно взаимодействующими компонентами. Именно из-за этого данный вариант модельной теории строения расплавов назван «квазихимической моделью».

Отличие кластерно-вакансионной модели [14, 15] состоит в том, что за условные границы раздела между кластерами принимали межкластерные разрывы, являющиеся аналогом вакансий в твердом кристалле. Однако из-за высоких температур межкластерные разрывы являются динамическими, флуктуационными образованиями, которые непрерывно возникают, образуя границу между соседними кластерами, и исчезают, появляясь при этом в другом микрообъеме расплава. Кластер рассматривается как микрогруппировка атомов, сохраняющая определенный ближний порядок в их взаимном расположении, объединяемая общим колебательным движением всей группировки и в то же время наполовину связанная в любой момент времени со всей массой вещества в данном объеме. При этом подчеркивается, что кластеры, несмотря на сходство ближнего порядка атомов в кластере и кристалле, – это не микрокристаллы, не остатки твердой фазы в жидкости, а структурные единицы жидкого состояния. Данную модель разрабатывали Г.С. Ершов, А.А. Рыжиков, И.В. Гаврилин.

По природе основного элемента структуры расплава (ЭСР) данные модели можно охарактеризовать как кластерные. С позиции кла-

стерных моделей, время жизни отдельного кластера определялось равным 10-5 ÷ 10-9 с.

Детальный анализ вышеперечисленных кластерных моделей выявляет много общего с основными теоретическими положениями и терминологией физики кластеров и малых частиц. Фундаментальный обзор многочисленных литературных источников по проблеме физики и химии кластеров представлен в монографиях [5, 16, 17]. Согласно физике малых частиц, кластер занимает промежуточное положе- ние между молекулярным и конденсированным состоянием вещества. При анализе основных положений кластерной физики применительно к реальным металлическим расплавам, образующихся при плавлении массивных кристаллических тел, следует учитывать специфические особенности получения кластеров. Как правило, основной технологией получения металлокластеров является их осаждение (конденсация) из парогазовой фазы на охлаждаемую подложку.

Выделяют следующие основные свойства кластеров [5, 16]:

– каждое коллективное свойство материала зарождается при объединении минимального количества атомов;

– кластеры могут сохранять свою индивидуальность внутри массивного тела, влияя на его свойства;

– наиболее стабильными являются линейные (мономерные) образования, содержащие до 10 атомов, однако это определяется природой металла и количеством атомов в кластере (например, для трехатомных кластеров Sn3, Ni3, Cu3 стабильной является линейная конфигурация; для Ti3, Cr3, Fe3 – треугольная; атомы в кластере Cu4 располагаются преимущественно зигзагообразно);

– кластеры с четным числом электронов имеют более высокие энергии связи на атом и ионизационный потенциал, но более низкую энергию сродства по сравнению с кластерами с нечетным числом электронов;

– конфигурация кластера определяется количеством входящих в него атомов и может изменяться от мономеров (до 3 атомов), димеров

(3-4 атома – треугольная и квадратная) до трехмерных (4 и более ато-

мов), образуя при этом пространственные объемные многогранники от тетраэдра до икосаэдра.

По размеру кластерные агрегаты подразделяются на [16, 17]:

– кластеры, содержащие от двух до нескольких десятков атомов (от нескольких десятков ангстрем до 2 нм);

– гигантские кластерные соединения, содержащие 102 ÷ 2×104 атомов (средний диаметр 2 ÷ 10 нм);

– коллоидные частицы, содержащие 2×104 ÷ 5×105 атомов (средний диаметр 10 ÷ 30 нм);

– ультрадисперсные частицы, содержащие более 106 атомов (средний диаметр более 30 нм).

И.Ю. Петров, рассматривая процесс плавления с позиции кластерной модели, предполагает, что кластерообразование начинается в массивном кристалле при температурах намного ниже Т

[5, 16]. С

пл

ростом температуры в кристалле спонтанно начинают возникать метастабильные группировки атомов, обладающие повышенной локальной устойчивостью и иной симметрией решетки. При этом подчеркивается, что размер образовавшихся группировок будет зависеть от условий приготовления и последующей обработки родительского (терминология автора) кристалла, несмотря на различия в симметрии кристаллической решетки группировок. Образовавшиеся группировки совершают колебательные движения как единое целое в течение достаточно длительного времени. По мере увеличения температуры число и амплитуда колебаний кластеров увеличиваются так, что вблизи Тпл кристалл оказывается раздробленным на мелкие структурно упорядоченные группировки, окруженные бесструктурными (аморфными) прослойками атомов. Под разупорядоченным слоем в данном случае понимается отсутствие симметрии (правильного геометрического расположения) во взаимном расположении частиц, а не исчезновение межчастичного взаимодействия. Аномальные изменения физических свойств массивных кристаллов при Т~Тпл, приписываемые развитию вакансий в кристаллической решетке, в равной степени могут быть объяснены дроблением вещества на кластеры, раз-

деленные аморфными прослойками атомов и совершающие тепловые вращательные движения.

Автор отмечает следующее [5, 16]:

– несмотря на то, что в момент плавления массивного кристалла происходит «разрыв» связей между кластерами и они (кластеры) переходят к хаотическому вращению, структурная наследственность исходного кристалла проявляется в появлении гало на рентгенограммах расплавов;

– размер кластеров с ростом температуры расплава уменьшается вплоть до критической температуры превращения «жидкость – пар», когда расплав приобретает однородную структуру плотного газа, в котором устанавливается равновесное распределение полиатомных комплексов;

– кластерная модель жидкости трудно поддается количественному анализу ввиду неопределенности размеров, строения, формы атомных группировок и характера стыков между ними.

Согласно, например, квазиполикристаллической модели, на основании исследований структурно-чувствительных свойств были рассчитаны доли структурных составляющих и температуры разупорядочения для многих металлических расплавов. Так, температура полного разупорядочения (т.е. температура исчезновения кластеров) расплава олова, по мнению автора работы [18], составляет 530 °С, никеля – 2400 °С, алюминия – 1200 °С, в то время как температуры кипения данных металлов составляют 2590, 2730 ÷ 2915 и 2500 °С соответственно. В целом, температура полной структурной разупорядоченности для расплавов чистых металлов составляет Т

~1,55Тпл [19].

раз

В монографии А.В. Курдюмова и др. приводятся данные о том, что плавление осуществляется за счет дробления массивного кристалла на группировки, размер которых может составлять 16-24 атомных радиуса, а доля – 70-90 % [20]. Причем такие группировки являются термически устойчивыми и могут сохраняться при перегревах расплавов на 800 °С выше Тпл. Далее, по мнению авторов, происходит их полное разрушение, а расплав переходит в бесструктурную

жидкость. С.А. Дубровский, рассматривая кластерную модель для реальных промышленных расплавов, считает, что кластеры полностью разрушаются при температуре, близкой к Т

, а при Т ~ 1,2 ÷ 1,6Тпл

кип

происходит нивелирование структурной информации от исходных шихтовых металлов [21].

Наиболее существенные коррективы в кластерные модели строения расплавов были внесены И.В. Гаврилиным [6, 22, 23]. С позиции квантовой теории о неразличимости квантовых объектов (в том числе и атомов), ученый приходит к выводу, что при одной и той же температуре расплав не может одновременно существовать в виде агрегатов – кластеров и в виде отдельно витающих атомов – разупорядоченной зоны. Все атомы либо должны входить в состав агрегатированных группировок, либо расплав должен быть моноатомным, что, по сути, означает газоподобное строение металлического расплава. По мнению И.В. Гаврилина, расплав состоит из двух основных структур: кластеров – элементов вещества и межкластерных разрывов – элементов пространства. Время жизни кластеров определяется всем диапазоном температур существования расплава: от Тпл до Т

. Меж-

кип

кластерные разрывы исполняют роль границ, разделяющих кластеры.

Анализ приведенных выше публикаций показывает, что формирование микронеоднородного строения расплавов рассматривается с позиций близости строения кластеров с исходным кристаллическим состоянием, а разнообразие в проявлении степени микронеоднородности может быть обусловлено природой металла или концентрацией второго легирующего компонента, а также температурным состоянием системы.

Разновидностью квазихимической модели считалась коллоидная модель строения микрогетерогенного расплава [24]. Согласно коллоидной модели П.С. Попеля, металлический расплав рассматривается как совокупность двух структурных составляющих: дисперсионной среды (основа сплава) и метастабильной коллоидной частицы, обогащенной одним из компонентов сплава и отделенной от дисперсионной среды вполне определенной границей раздела моноатомной

толщины. Наличие материальной границы раздела объясняет воз-

2δ

Рис. 3.3. Схема строения расплава Al-Si с позиции кластерной модели

можность длительного (десятки часов) существования коллоидной частицы в широком диапазоне температур над ликвидусом. Именно вполне определенная долгоживущая граница раздела и длительность жизни ЭСР отличают данную модель от кластерных. На рис. 3.3 представлена схема строения расплава Al-Si в соответствии с кластерной моделью. Уединенная дисперсная частица кремния радиусом RSi взвешена в неограниченной дисперсной среде (расплав алюминия). Частица может сохранять свое строение, подобное кристаллическому, в широком диапазоне температур за счет наличия границы раздела толщиной 2δ, отделяющей ее от дисперсионной среды.

Многие положения коллоидной модели расплавов имеют аналогии с теоретическими аспектами коллоидной химии, изучающей поверхностные явления в дисперсных системах. С точки зрения коллоидной химии поверхностные явления, существующие на границе раздела фаз и возникающие в результате взаимодействия сопряженных фаз, обусловлены наличием ненасыщенных полей межатомных и межмолекулярных сил, формирующих границу контакта фаз различного состава и строения [25]. По этой причине частицы в поверхностных слоях образуют особую структуру, а вещество принимает особое

состояние, отличающееся по свойствам от его состояния в объемах каждой фазы: температурой плавления, кипения, реакционной способностью и др. Поверхностные явления сильнее всего проявляются в телах с высокоразвитой поверхностью, что и обуславливает нахождение большой доли вещества в коллоидном состоянии. С позиции коллоидной химии, коллоидные системы характеризуются двумя основными параметрами: дисперсностью (количественный параметр), определяющей свойства системы, и гетерогенностью (качественный параметр), определяющей наличие межфазных границ. Следовательно, дисперсность строения и гетерогенность реальных металлических расплавов позволяют рассматривать их с позиции коллоидной химии.

Согласно классификации дисперсных систем (по агрегатному состоянию фаз), металлические сплавы в твердом состоянии (например, сталь и чугун) относят к твердым коллоидным растворам [26], а металлические расплавы можно отнести к суспензиям и эмульсиям в зависимости от того, в каком агрегатном состоянии находится дисперсная фаза. В зависимости от размера дисперсной фазы коллоидные системы подразделяются на [25]:

– наноразмерные (1 ÷ 10 нм);

– высокодисперсные (10 ÷ 100 нм);

– среднедисперсные (100 ÷ 10000 нм);

– грубодисперсные (более 10 мкм).

Предложенная И.В. Гаврилиным иерархия структур расплавов [6] включает следующие размерные уровни:

– отдельные кластеры (1 ÷ 10 нм);

– конгломераты кластеров (10 ÷ 100 нм);

– коллоидные конгломераты кластеров (100 ÷ 1000 нм);

– коллоидные микрокапли (1000 ÷ 10000 нм);

– каплеподобные макроконгломераты (10 ÷ 1000 мкм).

Сопоставление данных классификаций позволяет отнести реальные металлические расплавы при невысоких перегревах над ликвидусом к среднедисперсным коллоидным системам.

Результаты многочисленных исследований структурно-

№

п/п

Модели

расплавов

Характерные признаки. Параметры

Сиботаксическая (молекулярное взаимодействие)

Упорядоченное размещение частиц не ограничивается непосредственными соседями, а простирается на бóльшие группы («сиботаксисы»). Сиботаксисы непрерывно зарождаются и разрушаются. Сиботаксис не имеет физической границы раздела. Расплав – гомогенная система

чувствительных свойств расплавов Sn-Pb и Al-Si показывают, что в зависимости от их предыстории и температурного диапазона испытаний по агрегатному состоянию дисперсной фазы их можно отнести к эмульсиям и суспензиям соответственно [9]. Приведенные в данной работе результаты различных исследователей, собственные эксперименты авторов и результаты термодинамической оценки размеров элементов структуры расплавов [27], а также оценки по малоугловому рассеянию нейтронов (SANS) в расплавах показали, что в жидкой фазе при определенных температурных условиях присутствуют неоднородности размерами порядка 0,5 ÷ 100 нм. Согласно классификации коллоидные системы с таким масштабом дисперсной фазы являются высокодисперсными и наноразмерными, а сама дисперсная фаза может быть охарактеризована как отдельные кластеры или конгломераты кластеров (иерархия структур И.В. Гаврилина).

Принимая во внимание накопленный экспериментальный опыт, П.С. Попель пришел к необходимости усовершенствования основных положений коллоидной модели расплавов. Учитывая существование в расплавах микронеоднородностей различной природы (кластеры, коллоидные частицы) и масштабов (от 1 до 200 нм), в работе [9] предложена и развивается теория метастабильной микрогетерогенности металлических расплавов.

Обобщим основные характерные признаки рассмотренных моделей (табл. 3.1).

Таблица 3.1

Характерные признаки моделей микронеоднородного строения

металлических расплавов

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 84 5 6 7 8 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]