Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Строение и свойства металлических расплавов. Учебное пособие
.pdf
11
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Дайте характеристику газообразного состояния вещества.
2. Какая область на рТ-диаграмме чистого вещества характеризует газооб-
разное состояние?
3. Что характеризует тройная точка на рТ-диаграмме?
4. На каком расстоянии между частицами исчезают силы межмолекуляр-
ного взаимодействия?
5. Дайте характеристику кристаллического состояния вещества.
6. Какая область на рТ-диаграмме чистого вещества характеризует кри-
сталлическое состояние?
7. Дайте определение кристаллической решетки.
8. Что характеризует координационное число кристаллической решетки?
9. Приведите примеры кристаллических решеток для истинных металлов.
10. Что понимается под дальним порядком в кристаллическом состоянии?
11. Чем различаются понятия «идеальный кристалл» и «реальный кри-
сталл»?
12. Дайте характеристику жидкого состояния вещества.
13. Какая область на рТ-диаграмме чистого вещества характеризует жид-
кое состояние?
14. Что подразумевают под строением жидких металлов?
15. Что понимают под ближним порядком в жидком состоянии?
16. Назовите основные структурно-чувствительные свойства металличе-
ских расплавов.
12
2. ПЛАВЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ И ИЗМЕНЕНИЕ
ИХ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ
2.1. ПРОЦЕСС ПЛАВЛЕНИЯ
Плавлением называют переход вещества из кристаллического
(твердого) состояния в жидкое. Плавление является фазовым
переходом первого рода, оно сопровождается поглощением теплоты
(ΔНпл>0). Главными характеристиками плавления являются
температура плавления Тпл и теплота плавления ΔНпл.
Температура плавления зависит от внешнего давления р. На
диаграмме состояния чистого вещества (см. рис. 1.1) эта зависимость
изображается кривой плавления (кривыми равновесного
сосуществования твердой и жидкой фаз AD и AD*). Плавление всех
сплавов происходит, как правило, в определенном интервале
температур. Исключение составляют сплавы строго эвтектического
состава, которые характеризуются постоянной температурой
плавления. Чистые металлы плавятся также при постоянной
температуре. При обратном переходе в кристаллическое состояние
перечисленные особенности сохраняются. Схематичные кривые
охлаждения металлов и сплавов представлены на рис. 2.1.
Теоретический процесс кристаллизации чистых металлов и эв-
тектик состоят из следующих отрезков (рис. 2.1, а). Отрезок «0-1» соответствует снятию перегрева расплава до температуры кристаллизации (ТS). Горизонтальный отрезок «1-2» соответствует периоду времени, протекающему от начала (точка 1) до конца (точка 2) затвердевания в термическом центре отливки. Отрезок «2-3» соответствует
времени, которое затрачивается на отвод избыточного тепла от твердого тела. Кристаллизация реальных чистых металлов и эвтектик
протекает по вариантам б и в (см. рис. 2.1). В данном случае расплав
охлаждается до температуры ниже ТS. При этом создаются условия,
необходимые для протекания процесса кристаллизации. Величина ΔТ
называется переохлаждением расплава.
13
Рис. 2.1. Схема кривых охлаждения расплавов:
а-в – чистых металлов и эвтектик; а – теоретическая кривая;
б, в – реальная кристаллизация с переохлаждением (ΔТ);
г – до- и заэвтектических сплавов; д – сплавов типа твердых растворов
Время
а
б
в
ΔТ
ΔТ
0
1
2
3
Температура
T
S
Время
Температура
0
1 (ТL)
2(TS)
3
0
1(ТL)
2(TS)
г
д
У некоторых металлов из-за большого переохлаждения скрытая
теплота плавления выделяется в первый момент кристаллизации на-
14
столько бурно, что температура скачкообразно повышается, прибли-
пл
пл
VТ
H
dT
dp
жаясь к ТS. При затвердевании сплавов, кристаллизующихся в интервале температур (сплавы типа твердых растворов, а также до- и заэвтектических составов), кривая затвердевания имеет более сложный
вид (рис. 2.1, г, д). Отрезки «0-1» соответствуют времени снятия перегрева расплава до температуры кристаллизации ТS. Отрезки «1-2»
соответствуют кристаллизации α-фазы. В случае до- и заэвтектических сплавов (рис. 2.1, г) отрезок «2-3» соответствует кристаллизации
эвтектики. Для сплавов типа твердых растворов (рис. 2.1, д) кристаллизация полностью завершается в точке 2. Таким образом, интервалу
кристаллизации в первом случае будет соответствовать отрезок «1-3»,
во втором случае – отрезок «1-2». Далее происходит отвод избыточного тепла от твердого тела.
Зависимость температуры начала и окончания плавления сплава
от его состава изображается на равновесных диаграммах состояния
линиями солидуса и ликвидуса.
Характер зависимости Тпл от давления р описывается уравнением
Клайперона – Клаузиуса и определяется знаком объемных изменений
(ΔVпл) при плавлении:
. (2.1)
Если ΔVпл>0 (т.е. объем при плавлении увеличивается, как это
имеет место при плавлении чистых металлов), то возрастание
давления приводит к повышению Тпл (кривая AD, рис. 1.1). Плавление
некоторых веществ происходит с уменьшением объема ΔVпл<0. В
этом случае повышение давления приводит к снижению Тпл (кривая
AD*, рис. 1.1).
Как было сказано выше, чистые металлы, имеющие ГЦК-, ОЦКи ГП-решетки, плавятся с небольшим увеличением объема системы.
В зависимости от природы металлов объем может увеличиваться на
величину 1,65-6,0 %. Такое незначительное увеличение объемов при
плавлении чистых металлов означает, что их плотности в твердом и
15
жидком состояниях близки и значительно превышают плотности в
газообразном состоянии. Кроме того, это означает, что расстояния
между атомами в кристаллических решетках при плавлении
увеличиваются незначительно.
Ряд кристаллических веществ (например, таких, как Si, Ga, Ge ,
Bi) плавится с уменьшением объема (ΔVпл<0). Такие вещества
характеризуются в кристаллическом состоянии так называемыми
рыхлыми упаковками атомов с ковалентным или смешанным типом
связи между атомами. Такие вещества по характеру изменения ряда
структурно-чувствительных свойств в процессе плавления и с
дальнейшим повышением температуры называют также
полуметаллами [1].
Значительный вклад в изучение процессов плавления внесли работы Я.И. Френкеля [3] и А.Р. Уббелоде [4], в которых была доказана
близость структуры и свойств двух конденсированных состояний:
твердого и жидкого. В предисловии к своей книге Я.И. Френкель пишет: «…главное внимание обращается на жидкое состояние: твердое
состояние рассматривается с точки зрения тех изменений, которые
должны быть внесены в классическую теорию идеальных кристаллических решеток для того, чтобы перебросить мост над пропастью,
разделяющую твердое и жидкое состояния». Практически такую же
мысль высказывает и А.Р. Убеллоде, подчеркивая, что одним из главных путей развития современной молекулярной физики является исследование жидкостей через изучение кристаллического состояния
веществ.
2.2. ТЕОРИИ ПЛАВЛЕНИЯ
Процессы плавления до сих пор вызывают дисскусии в плане
уточнения и развития механизмов перехода вещества из
кристаллического в жидкое состояние.
В основу теоретических исследований, связанных с плавлением,
традиционно положены три основных теории плавления кристалли-
16
ческих тел (в том числе металлов и сплавов): колебательная теория
М
Vс
Т
Е
кол
3
2
2
Ф.А. Линдеманна, дырочная теория Я.И. Френкеля и модель позиционного плавления А.Р. Уббелоде [1].
Колебательная теория плавления Ф.А. Линдеманна относится
только к кристаллам простейшего строения, т.е. к плотноупакованным группировкам атомов. Движущей силой плавления в теории
Ф.А. Линдеманна является увеличение амплитуды колебаний, вызванной ростом температуры, до таких величин, при которых происходит разрыв связей между двумя соседними атомами. Критической
величиной таких колебаний является размах, равный ~0,13 атомных
расстояний. Согласно модели плавления Линдеманна, температура
потери механической стабильности кристалла составляет
, (2.2)
где с – константа; V – молярный объем; М – молярная масса; υЕ – характеристическая частота колебаний.
Однако теория Ф.А. Линдеманна, основанная на модели идеальной решетки и объясняющая плавление ангармоничностью колебаний атомов, предсказывает температуру плавления для большинства
элементов примерно в 3,5 раза выше реальной [5].
В теориях Я.И. Френкеля (дырочная теория) и А.Р. Уббелоде
(модель позиционного плавления) можно выделить следующий
общий момент: при достижении определенной температуры разрушение кристаллической решетки начинается с мест скопления дефектов. Позднее Френкель подвергает корректировке свои ранние взгляды на процесс плавления, отмечая, что «наиболее примитивная теория строения простых (одноатомных) жидкостей и плавления соответствующих им кристаллов», развитая им еще в 1932 г., основывалась на том, что нарушения дальнего порядка в кристаллах сводилась
к дыркам (вакансиям в узлах кристаллической решетки) [3]. При этом
плавление наступало в тот момент, когда относительное число дырок
превышало «некоторое предельное значение, определенное более или
17
менее произвольным образом». Далее, анализируя работы Бреслера,
Леннард-Джонса и Девоншайра, автор высказывает ряд замечаний,
направленных против «злоупотребления» представлений о дыркообразовании, как движущей силы плавления. Кроме того,
Я.И. Френкель отмечает, что добавление к дыркообразованию механизма «диссоциации кристаллической решетки» (Леннард-Джонса и
Девоншайра) также в полной мере не дает ответа на вопрос, почему
кристаллическое тело переходит в жидкость при определенной и
свойственной именно для этого тела температуре. Я.И. Френкель делает вывод, что плавление может быть вызвано влиянием «кооперативных» сил и подвергает вакансионную теорию плавления критике
по следующим основным пунктам:
1. Ликвидация дальнего порядка в кристаллической решетке не
может происходить только за счет увеличения числа вакансий, так
как понятие вакансии предполагает существование кристаллической
решетки.
2. Концентрация вакансий даже вблизи температур плавления
является малой величиной (~10-3), поэтому уменьшение энергии образования вакансий с увеличением их числа является необоснованным предположением.
3. Увеличение объема при плавлении связано не только с увели-
чением числа вакансий, но и с увеличением межатомных расстояний.
Взгляды А.Р. Уббелоде на процесс плавления основываются на
эффектах «предплавления», связанных с существованием в реальных
кристаллах различных видов дефектов кристаллического строения
[4]. Эффекты «предплавления» рассматриваются А.Р. Уббелоде с позиции теории кооперативных термодинамических флуктуаций, вызванных увеличением количества дефектов кристаллической решетки
с ростом температуры. Таким образом, развивая теорию
Я.И. Френкеля, автор склоняется в сторону дислокационных теорий
плавления. Для описания строения расплава А.Р. Убеллоде предлагает рассматривать переходные явления вблизи точки «кристаллизация
– плавление» по обе стороны от нее.
18
Таким образом, ценность работ Я.И. Френкеля и А.Р. Убеллоде
а
б
Рис. 2.2. Схема элементарного акта плавления с образованием
единичной группировки атомов (части кристалла):
а – этап формирования активной силы давления газа вакансии рV, выделяющего
часть кристалла из объема твердого тела; б – этап формирования реактивных сил
(Fa, Fη и Fσ – силы внешнего давления, вязкого трения и поверхностного натяжения
соответственно), возвращающих часть кристалла в исходное состояние
Часть кристалла с вакансией
заключается в том, что они обосновывают наличие вблизи температур плавления/кристаллизации в расплаве группировок атомов, обусловленных силами межчастичного взаимодействия и наличием
ближнего порядка в жидкостях.
И.В. Гаврилин, развивая теорию плавления Я.И. Френкеля, предлагает из всего процесса плавления выделить элементарный акт плавления, который обусловлен совокупными факторами: увеличением
числа вакансий и ростом газа вакансий [6]. Механизм инициации
элементарного акта плавления заключается в том, что при определенной температуре область кристалла, прилегающая к одной вакансии,
под давлением газа вакансий начинает отделяться от основного кристалла. Схема возникновения элементарного акта плавления по
И.В. Гаврилину представлена на рис. 2.2.
19
Часть кристалла, выделяемую давлением газа вакансий,
И.В. Гаврилин назвал кластером (значение данного термина будет
рассмотрено в последующих главах). С ростом температуры
увеличивается и давление газа вакансий, что приводит к
выталкиванию кластера из твердого кристалла (рис. 2.2, а). Однако
после этого под кластером образуется пустота – место разрыва
межатомных связей (рис. 2.2, б, затемненная область). Давление газа
вакансий при этом ослабевает, а силы внешнего давления, вязкого
трения и поверхностного натяжения возвращают выделившийся
кластер в исходное состояние. Давление газа вакансий увеличивается,
и кластер снова выталкивается из кристалла. Этот процесс
происходит до тех пор, пока при определенной температуре давление
газа вакансий не станет больше суммарного действия сил внешнего
давления, вязкого трения и поверхностного натяжения.
Соответственно, при такой температуре (свойственной конкретному
металлу) наступает элементарный акт плавления – кластер полностью
отделяется от твердого кристалла. Такая температура называется
температурой плавления, а процесс плавления далее идет
лавинообразно до тех пор, пока кристаллическое тело полностью не
перейдет в жидкое состояние.
2.3. ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ МЕТАЛЛОВ ПРИ ПЛАВЛЕНИИ
Координационное число, объем, плотность. Увеличение или
уменьшение объемов при плавлении кристаллических веществ означает уменьшение или увеличение плотностей расплавов по отношению к исходному кристаллическому состоянию. Исследователи считают, что данные особенности обусловлены изменением межатомных
расстояний и координационных чисел при плавлении. В табл. 2.1
представлены значения указанных величин для некоторых кристаллических веществ [1, 6, 7].
Видно, что для истинных металлов (Al, Fe, Mn, Ni, Zn) при плавлении происходит уменьшение координационного числа, уменьшение
20
плотности и увеличение удельного объема системы (знак «+» перед
Название
вещества
Обозна-
чение
Тип кристалли-
ческой решетки
в твердом
состоянии*
Z
d, г/см3
ΔV,
%
Тв.
Ж.
Тв.
Ж.
Алюминий
Al
ГЦК
12
10,6-11,4
2,7
2,385
+4,2
Висмут
Bi
Р
3;3
7,0-8,0
9,8
10,07
-3,35
Германий
Ge
А
4
6,0-8,0
5,32
5,6
-5,1
Железо
Fe
ГЦКγ
12
10,0-11,6
7,87
7,05
+3,85
Кремний
Si
А
4 ? 2,34
2,51
-10,0
Марганец
Mn
ГЦКγ
12
11,6
7,4
5,73
+1,7
Медь
Cu
ГЦК
12
10,9
8,96
8,0
+4,2
Никель
Ni
ГЦК
12
11,6
8,9
7,905
+1,05
Цинк
Zn
ГПУ
6;6
10,8-11,0
7,14
6,575
+4,7
значением). При плавлении Bi, Ge, Si координационные числа увеличиваются – это свидетельствует об изменении ковалентной связи между
атомами в твердом состоянии и металлизации связей при расплавлении.
Плотности данных элементов при этом повышаются, что выражается в
уменьшении объема системы (знак «-» перед значением).
Изменение плотностей (d), удельного объема (ΔV) и координационных
чисел (Z) при плавлении кристаллических веществ
Таблица 2.1
* ГЦК – гранецентрированная кубическая; ГПУ – гексагональная плотноупакованная;
ОЦК – объемно центрированная кубическая; А – кубическая решетка типа алмаза;
Р – ромбоэдрическая
смещает атомы на небольшие расстояния, это существенно не сказывается на их энергии взаимодействия. Силы связи между частицами
уменьшаются при этом весьма незначительно. Характеристикой таких изменений служит теплота плавления ΔНпл, которая отражает малое различие энергии взаимодействия частиц в обеих фазах (твердой
и жидкой). При этом теплота плавления ΔНпл составляет лишь не-
Теплота плавления (кДж/кг). Вследствие того, что плавление
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]