Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Строение и свойства металлических расплавов. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 83 4 5 6 7 8 > Следующая >>>

большую часть теплоты испарения ΔН

Название

вещества

Обозначение

пл

, С

исп

, С

ΔНпл,

кДж/кг

ΔН

исп

кДж/кг

Алюминий

660

2520

389,37

10885

Железо

1536

2860

272

6092

Кремний

1415

3249

1773

13709

Магний

650

1107

357

5498

Марганец

1244

2119

267

5057

Медь

1083

2573

239

4790

Натрий

878

117

3869

Никель

1455

2730-2915

302

6376

Олово

232

2270

59,56

2446,7

Титан

1668

3169

358,3

9790

Цинк

419,5

907

110

1765

Цирконий

1852

3600-3700

298

6586

, измеренной в точке плав-

исп

ления (табл. 2.2). Эти данные подтверждают, что металл в расплавленном состоянии в точке плавления ближе к кристаллическим, чем к газообразным веществам, как по структуре, так и по свойствам.

Таблица 2.2

Значения ΔНпл и ΔН

для некоторых металлов [1, 6, 7]

, измеренные в точке плавления,

исп

Теплота плавления в значительной степени определяет необходимую мощность плавильной печи. В зависимости от значений теплоемкости и теплоты плавления может оказаться, что для расплавления и перегрева легкоплавкого металла потребуется больше тепла, чем для такого же количества тугоплавкого металла [1]. Например, для нагрева меди от 20 до 1133 °С потребуется в полтора раза меньше тепла, чем для нагрева такого же количества алюминия от 20 до 710 °С.

Теплоемкость (Дж/моль*К). Малое различие в межатомных расстояниях и энергиях межатомных связей обусловливает родственный характер теплового движения частиц в обоих агрегатных состояниях. Подтверждением этого может служить близость теплоемкостей твердых и жидких металлов (табл. 2.3).

Таблица 2.3

Металл

Теплоемкость С, Дж/(моль*К)

Тв.

Ж.

Магний

32,9

32,7

Алюминий

32,3

29,3

Медь

31,3

31,4

Теплоемкости некоторых металлов в твердом и жидком состояниях [1]

Из табл. 2.3 видно, что отношение Сж/Ств (теплоемкости в жидком и твердом состояниях) мало отличается от 1. Кроме того, теплоемкости металлов в твердом и жидком состояниях в 1,3-2 раза превышают значения, свойственные газообразным металлам. Последние являются, как правило, одноатомными и обладают теплоемкостью, равной ~21,5 Дж/(моль*К).

Теплоемкость уменьшается с увеличением порядкового номера элемента. Зависимость теплоемкости элемента в твердом состоянии от величины атомной массы и описывается приближенно законом Дюлонга – Пти:

АС=6, (2.3)

где А – атомная масса; С – удельная теплоемкость.

Значения удельной теплоемкости для большинства металлов в жидком состоянии могут быть рассчитаны по формуле

С=7,15/А. (2.4)

Теплопроводность. Теплопроводность λ (Дж/м*с*К) – один из видов переноса теплоты от более нагретых частей тела к менее нагретым, приводящий к выравниванию температуры. При плавлении истинных металлов в результате ослабления сил связи между частицами λ уменьшается примерно в 1,5 раза. У полуметаллов с рыхлой упаковкой атомов теплопроводность при плавлении возрастает, что вызвано разрушением ковалентных связей между атомами, повышением концентрации свободных электронов и увеличением координационного числа.

Характер изменения теплопроводности многокомпонентных

тв

пл

RS ln

пл

элколпозпл

SSSS

сплавов при плавлении будет определяться природой элементов, образующих сплав.

Энтропия (Дж/моль*К). При плавлении металлов возрастает их энтропия. Энтропия – это функция состояния термодинамической системы, изменение которой в равновесном процессе равно отношению количества теплоты, сообщенного системе или отведенного от нее, к термодинамической температуре системы. Изменение энтропии одного моля вещества составляет

, (2.5)

где Wж, Wтв – число независимых путей реализации жидкого и твердого состояний; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль*К).

Поскольку Wж>Wтв, переход из твердого состояния в жидкое сопровождается определенным увеличением разупорядоченности системы. Таким образом, плавление практически всегда сопровождается увеличением объема. Абсолютные изменения энтропии при плавлении металлов с плотноупакованными кристаллическими решетками (

) малы и приблизительно равны 8,5 Дж/(моль*К). Это

также свидетельствует о близости строения жидких и твердых металлов. Переход в газовую фазу сопровождается значительно бóльшим увеличением энтропии: в среднем оно равно 90 Дж/(моль*К), т.е. в 10-11 раз больше, чем при плавлении. Это означает, что при плавлении металла с плотноупакованной решеткой в среднем один из 12 соседей каждого атома заменяется вакансией. При испарении жидкости и превращении их в моноатомный пар каждый атом теряет 11 ближайших соседей.

Применительно к металлам энтропия плавления является суммой энтропий [1]:

, (2.6)

где ΔS

поз

, ΔS

, ΔSэл – соответственно позиционный, колебательный и

кол

электронный вклады в энтропию плавления.

Колебательный спектр металлов и, соответственно, ΔS плавлении изменяются незначительно, следовательно, ΔS

можно не

кол

при

учитывать. Электронный вклад в энтропию ΔSэл также незначителен. Большая часть изменения энтропии при плавлении определяется позиционным членом энтропии ΔS

, который можно рассматривать

поз

как энтропию смешения при наличии частиц разного сорта. При плавлении простого вещества частицами второго сорта являются вакансии, число которых в момент плавления возрастает.

Из общей закономерности изменения энтропии плавления ΔSпл выпадают Si, Ga, Ge, Sb, Bi, а также углерод со структурой алмаза. В этих элементах жесткие ковалентные связи в кристаллическом состоянии разрушаются, и они переходят в металлическое состояние. При этом координационное число увеличивается с 4 до 7-8, а концентрация свободных электронов возрастает на 4 порядка. Энтропия плавления при этом составляет примерно 20 Дж/(моль*К). Плавление этой группы веществ сопровождается не только позиционным разупорядочением и изменением в колебательном спектре. Значительный вклад в изменение энтропии вносит и существенное изменение концентрации свободных электронов.

Электрическая проводимость и удельное электросопротивление. Электрическая проводимость σ (1/Ом*м) – это способность тела

пропускать электрический ток под воздействием электрического поля, а также физическая величина, количественно характеризующая эту способность. Она зависит от количества носителей заряда (электронов и ионов) и их подвижности. Величину ρ (Ом*м), обратную σ (ρ=1/σ), называют удельным электросопротивлением. При плавлении различных веществ в результате изменения характера межатомной связи возможны различные изменения удельной электропроводности (рис. 2.3).

σ σ σ Т σ

пл Тпл Тпл Тпл

а г в

Рис. 2.3. Изменение электрической проводимости

кристаллических веществ при плавлении:

а – плавление по типу «металл – металл»; б – по типу «полуметалл – металл»;

в – по типу «полупроводник – полупроводник»; г – по типу «полупроводник – металл» [8]

Из схемы видно, что у истинных металлов (рис. 2.3, а) электропроводность незначительно снижается, что является следствием уменьшения периодичности структуры расплава и увеличения амплитуды колебания атомов. Скачкообразное изменение σ в точке плавления чистых металлов соответствует скачку их удельного объема, что дает основание предположить о связи этих явлений.

Полуметаллы (Sb, As, Bi) при плавлении приобретают металлические свойства. Переход сопровождается существенной перестройкой структуры ближнего порядка и характера межчастичного взаимодействия. Повышается концентрация электронов проводимости и, как следствие, увеличивается σ (рис. 2.3, б).

Полупроводники при плавлении могут сохранять свои свойства (рис. 2.3, в) – по данному типу перехода плавятся селен Se и теллур Te. Некоторые полупроводники (германий Ge и кремний Si) при плавлении переходят в металлическое состояние (рис. 2.3, г): в мо-

мент плавления происходит скачкообразное увеличение электропроводности, а далее с повышением температуры электропроводность снижается, как у истинных жидких металлов.

2.4. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРОЕНИЯ

И СВОЙСТВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ

Дифракционные методы исследования строения расплавов.

Многие исследователи, изучающие металлические расплавы, под структурой жидкости понимают структуру ближнего порядка, которая характеризуется наиболее вероятным кратчайшим межатомным расстоянием, числом ближайших соседей (координационным числом), радиусом корреляции (протяженностью ближней упорядоченности). Информация о структуре может быть получена при обработке данных дифракционного эксперимента и представлена посредством парных функций радиального распределения атомов.

Принципиальная разница определения структуры расплавленных металлов по сравнению с твердыми состоит в том, что положение непрерывно движущихся атомов относительно неподвижной системы координат усредняется за какое-то определенное время, причем под таким усреднением понимается и пространственное, и временное.

Дифракционные методы исследования строения расплавов основаны на использовании «жестких» излучений с длинами волн, соизмеримыми с межатомными расстояниями. Основная суть метода: излучение не должно поглощаться жидкостью, а должно проникать в нее [1, 2, 9, 10].

Для дифракционных методов используют рентгеновское излучение, а также потоки медленных нейтронов и электронов.

Рентгеновское излучение, направленное на расплав или кристалл, рассеивается электронами атомов. Интенсивность дифракции лучей, фиксируемая в некоторой точке, пропорциональна электронной плотности атомов.

Нейтроны рассеиваются ядрами атомов. При этом упругое рассеяние медленных нейтронов используют для изучения атомного строения вещества, а неупругое – для определения динамики атомов и молекул.

Пучок ускоренных электронов, направленный на исследуемый объект, рассеивается электрическим полем ядер и электронных оболочек атомов. Интенсивность дифракции электронов пропорциональна электростатическому потенциалу атомов. Электроны обладают малой проникающей способностью в металлические жидкости и нашли применение для анализа пленок толщиной 10 ÷ 30 нм.

Наибольшее распространение в дифракционных исследованиях нашли рентгеновские лучи. Схемы традиционных методов исследования расплавов при использовании рентгеновских лучей представлены на рис. 2.4. Узкий пучок рентгеновских лучей от источника 1 через монохроматор при использовании метода на отражение подается на чистую плоскую поверхность расплава, имеющего определенную, точно заданную температуру. При использовании метода на просвечивание лучи от источника 1 через монохроматор проходят через расплав, находящийся в печи 2. Интенсивность рассеянного излучения в обоих случаях измеряется счетчиком 3. Рентгеновские лучи, проникая в расплав, рассеиваются на атомах. Лучи, рассеянные одним атомом, интерферируют с лучами, рассеянными его ближайшими соседями. Так как число этих соседей, а также расстояние между ними непостоянны из-за большой подвижности атомов в расплаве, наблюдаемый дифракционный эффект является результатом среднего распределения атомов. Среднее распределение не зависит от атома, выбранного за начало отсчета. Первичной экспериментальной информацией является интенсивность рассеянного излучения на различных углах 2θ, измеряемая счетчиком 3.

Результаты дифракционных исследований расплавов, как

2Θ

Рис. 2.4. Схемы дифракционных исследований

с применением рентгеновских лучей:

а – метод на отражение; б – метод на просвечивание;

1 – источник рентгеновских лучей; 2 – печь с расплавом; 3 – счетчик

1 2 3 1 2

правило, сопоставляют с аналогичными исследованиями этих же веществ в твердом состоянии.

Широкое использование дифракционных измерений (несмотря на их высокую точность) для исследования структурных перестроек в металлических расплавах сдерживается необходимостью приобретения дорогостоящего оборудования и обеспечения защиты исследователя от рентгеновского излучения. Кроме того, данный вид исследования дает наиболее адекватные результаты при изучении строения чистых веществ или бинарных модельных сплавов [9].

Физико-химические методы. Физико-химические методы осно- ваны на исследовании характера структурно-чувствительных свойств металлических расплавов в широком диапазоне температур над линией ликвидуса и, как правило, в режиме нагрева и последующего охлаждения. Наибольшее распространение получили высокотемпературные установки для исследования плотности, вязкости, поверхностного натяжения, электропроводности, угла смачивания [1, 2, 9]. Физикохимические методы позволяют получать достоверную информацию о структурных перестройках в многокомпонентных (промышленных)

расплавах. Информацию о структурных перестройках получают из анализа политерм структурно-чувствительного свойства на основании уча- стков с его аномальным или скачкообразным изменением.

Так как физико-химические методы не дают прямой информации о строении расплавов, они относятся к косвенным методам исследования.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Опишите особенности плавления и затвердевания чистых металлов, эв-

тектик и сплавов.

2. Дайте характеристику теорий плавления Ф.А. Линдеманна, А.Р. Уббе-

лоде и Я.И. Френкеля.

3. В чем заключается механизм элементарного акта плавления по

И.В. Гаврилину?

4. Как изменяются при плавлении координационное число, объем и плот-

ность истинных металлов и кристаллических веществ с рыхлой упаковкой атомов в кристаллической решетке?

5. Приведите примеры, подтверждающие близость свойств металлов в

твердом и жидком состояниях.

6. Как изменяется энтропия при плавлении кристаллических веществ?

7. Приведите пример изменения электропроводности при плавлении веще-

ства по типу «металл – металл».

8. Приведите пример изменения электропроводности по типу «полуметалл

– металл».

9. Приведите пример изменения электропроводности по типу «полупро-

водник – полупроводник» и «полупроводник – металл».

10. Чем обусловлены скачкообразные изменения электропроводности при

плавлении кристаллических веществ?

11. Дайте краткую характеристику дифракционных методов исследования

структуры расплавов.

12. На чем основаны физико-химические методы исследования расплавов?

3. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ РАСПЛАВОВ

3.1. МОДЕЛЬНЫЕ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ РАСПЛАВОВ

Первые научно обоснованные представления о микронеоднородном строении сложных жидкостей и растворов были заложены в работах Стюарта и Морроу (1927 г.), которые на основании близости рентгенограмм микрокристаллических тел и соответствующих им жидкостей предложили сиботаксическую модель строения реальных расплавов [1]. За основную единицу расплава принимался «сиботаксис» (в переводе с греческого – ковчег) – структурированная совокупность частиц, связанных межчастичным взаимодействием.

Представления А.Р. Уббелоде и Я.И. Френкеля о квазикристалличности расплавов послужили фундаментом для современных моделей микронеоднородного строения расплавов. За основную структурированную единицу расплава в квазиполикристаллической, квазихи- мической и кластерно-вакансионной моделях принят кластер – группировка атомов, взаимное расположение которых друг относительно друга характеризуется ближним порядком.

В квазиполикристаллической модели [11] аналогом сил меж- частичного взаимодействия в кластерах рассматривались межатомные связи в кристаллической решетке. Второй структурной составляющей является разупорядоченная зона с хаотичным, более рыхлым расположением частиц. Кластеры и разупорядоченная зона, с позиции данной модели, являются короткоживущими образованиями, непрерывно зарождающимися и распадающимися в объеме расплава. Авторами квазиполикристаллической модели микрогетерогенных расплавов являются В.И. Архаров и И.А. Новохатский.

На рис. 3.1 представлена схема строения эвтектического расплава системы Al-Si согласно квазиполикристаллической модели.

<<< < Предыдущая 1 23 / 83 4 5 6 7 8 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]