Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Полиолефины. Монография
.pdf
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
ПОЛИОЛЕФИНЫ
Монография
Казань
Издательство КНИТУ
2021
УДК 678.742
ББК 35.712
П50
Печатается по решению редакционно-издательского совета
П50
Авторы: Н. Е. Кашапова, Р. Г. Тагашева, Р. Б. Султанова,
В. Н. Кудряшов
Полиолефины : монография / Н. Е. Кашапова [и др.]; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань :
Изд-во КНИТУ, 2021. – 92 с.
ISBN 978-5-7882-2974-4
ISBN 978-5-7882-2974-4
©
Кашапова Н. Е., Тагашева Р. Г., Султанова Р. Б.,
Кудряшов В. Н., 2021
©
Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2021
УДК 678.742
ББК 35.712
Казанского национального исследовательского технологического университета
Рецензенты:
канд. хим. наук М. М. Латыпова
канд. хим. наук Р. Е. Емелюшин
Подробно описаны основные процессы получения полиолефинов в мировой
практике, приведены технологические схемы ведущих химических российских и
зарубежных компаний. Рассмотрены основные свойства полиолефинов, методы
их получения и перспективы развития производства.
Предназначена для бакалавров направления подготовки 18.03.01 «Химическая технология» (профиль «Химическая технология органических веществ») и
магистров направления подготовки 18.04.01 «Химическая технология», а также
для аспирантов, научных сотрудников и преподавателей, выполняющих работы
в области синтеза и производства низших олефинов и полимеров на их основе.
Подготовлена на кафедре технологии основного органического и нефтехимического синтеза.
ВВЕДЕНИЕ
Полиолефины являются одними из самых крупнотоннажных
продуктов органического и нефтехимического синтеза. Они относятся
к основным промышленным термопластичным полимерам, являются
важными компонентами наиболее распространенных термопластичных эластомеров. Два термопласта – полиэтилен и полипропилен – занимают первое место по объему производства. Прочность, термостойкость, нетоксичность и возможность переработки этих полимеров
в изделия в сочетании с небольшим весом материала и относительно
невысокой стоимостью обусловливают их широкое применение.
Из полиэтилена и полипропилена производят литые изделия, волокна,
пленки, листы, трубы, детали технической аппаратуры и автомобилей,
упаковочные и теплоизоляционные материалы, предметы домашнего
обихода и др.
История получения полиэтилена началась с исследований
А. М. Бутлерова, который впервые начал изучать в 1873 г. процесс полимеризации этилена. Одна из первых попыток превратить газообразный этилен в высокомолекулярное вещество была сделана в 1884 г.
русским химиком Г. Г. Густавсоном. Ученый провел синтез полиэтилена в лабораторных условиях при температуре 100 °С, применяя
в качестве катализатора полимеризации бромистый алюминий. Но в
результате проведенных опытов был получен материал, мало похож
на полиэтилен, который мы сейчас привыкли видеть. Это был некий
гелеобразный осадок, не нашедший какого-либо практического применения. В результате этого опыта поставленная цель не была достигнута. Полученные полимеры этилена представляли низкомолекулярные жидкие продукты. Первый удачный опыт получения полиэтилена
был совершен в 1936 г. Его провели английский ученый Э. Фосетт и
русский ученый А. И. Динцес. Независимо от английских исследователей примерно в это же время твердый полиэтилен был получен
А. И. Динцесом с сотрудниками при 1500–2500 атм и 180–230 °С.
Разработка технологии производства промышленного полиэтилена была осуществлена крупной английской химической компанией
Imperial Chemical Industries (ICI) в 1920–1930-е гг., когда создавалась
химия высоких давлений на основе работ профессора А. Михельса.
На протяжении всего периода промышленного производства полиэтилена высокого давления этот метод получения постоянно совершен-
3
ствовался, и владельцы передовых технологий достигли высокого
технического уровня.
Вслед за методом высокого давления в 1950-х гг. появился суспензионный метод синтеза полиэтилена. Этот метод осуществлен
в результате открытия немецким ученым К. Циглером металлоорганических катализаторов, при использовании которых оказалось возможным полимеризовать этилен при низком давлении от 0,3–0,5 МПа и
сравнительно низкой температуре 80–90 °С. Это на первых порах вызвало суждения, что новый метод позволит отказаться от метода высокого давления, но вскоре выяснилось, что полученный этим методом
полиэтилен имеет, в отличие от полиэтилена высокого давления, менее
разветвленные молекулы и, соответственно, другие характеристики.
Первые каталитические системы в условиях, предложенных для
их применения, оказались малоактивными. Для проведения полимеризации полиэтилена и полипропилена в среде углеводородных растворителей требовались высокие концентрации катализаторов, причем их
фактическое использование было крайне низким (менее 10 %), основная часть катализатора оставалась в полимере. Для очистки полимера
от остатков катализатора проводились трудоемкие операции промывок. Однако, несмотря на то, что первые производства полиэтилена
низкого давления имели громоздкую технологическую схему, мощности их с каждым годом наращивались, а спрос на новый материал
непрерывно возрастал. Разработка высокоактивных катализаторов
позволила внести усовершенствование в технологию полиэтилена
низкого давления, упростить технологическую схему, создать новые
промышленные процессы.
Спустя два года после появления первого промышленного производства суспензионным методом фирмой Phillips было запущено
в 1956 г. первое промышленное производство полиэтилена низкого
давления растворным методом с использованием катализаторов на основе оксида хрома. Именно в этот период полиэтилены типа ICI стали
называть полиэтиленами низкой плотности (ПЭНП), а новые материалы, полученные компанией Phillips на основе катализаторов Циглера,
стали называться полиэтиленами высокой плотности (ПЭВП). Позднее
в промышленном масштабе начали получать линейные полиэтилены
низкой плотности (ЛПЭНП). Они представляли собой сополимеры
этилена с различным содержанием 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1октена и таких высших α-олефинов, как 1-децен и 1-октадецен. Значения плотности этих новых полимеров были близки к плотностям
4
ПЭНП ICI (0,92 г/см3). Первая установка была введена в действие
в 1968 г. фирмой Phillips. На ней производили этиленгексеновые сополимеры. Коммерческое использование ЛПЭНП началось в 1970-х гг.
в значительной степени благодаря технологическому процессу, разработанному компанией Union Carbide. ЛПЭНП постепенно заместил
ПЭНП, аналогичный производимому фирмой ICI.
Первые полипропилены были резино- и парафиноподобными,
но содержали твердый белый материал, который оказался кристаллизующимся. Первый кристаллизующийся полипропилен был синтезирован Д. Натта с сотрудниками в марте 1954 г. Этот полипропилен
был назван «изотактическим» (то есть имеющим регулярное молекулярное строение). Производство изотактического полипропилена было
начато фирмой Montecatini в Италии в 1957 г., немецкие предприятия
Farbwerke Hoechst и Hercules в 1957 г. и 1958 г. приступили к его выпуску по лицензии Montecatini. С тех пор изотактический полипропилен стал по объему производства вторым в мире термопластом, уступая только полиэтилену. Позже фирмы Hercules и Montecatini объединили свои разработки, создав компанию Himont. Эта фирма, в свою
очередь, объединилась с Shell и было создано предприятие Montell,
к которому позднее присоединилась фирма BASF, и образовалась
компания Basell. Это был долгий период разработки катализаторов и
усовершенствования технологий для получения изотактического полипропилена. Было испробовано несколько поколений систем, которые мы называем катализаторами Циглера–Натта.
В настоящее время ежегодно возрастающий спрос на полимерные материалы, обусловленный их использованием практически во
всех отраслях промышленности, создает благоприятные условия для
расширения производств полиолефинов, развития и усовершенствования технологий по их получению.
1. ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА
ПЭНД
Среднегодовой темп
роста, %
ПП
Среднегодовой темп
роста, %
2006–
2012
2012–
2020
2006–
2012
2012–
2020
Спрос
+ 8
+ 16
Спрос
+ 15
+ 18
Мощности
+ 8
+ 3
Мощности
+ 11
+ 6
ПОЛИОЛЕФИНОВ
В настоящее время отрасль производства полимеров и полимерной продукции является одной из наиболее динамично развивающихся, а количество отраслей потребителей охватывает практически все
сферы промышленного производства.
Развитие отраслей, потребляющих нефтехимическую продукцию, и тенденции замещения металла на легкие пластики в автои строительной индустрии, металлических труб – на пластиковые
в ЖКХ, натуральных тканей на синтетические и т. п. способствуют
наращиванию темпов роста нефтехимической отрасли. Большая часть
прироста спроса на нефтехимическую продукцию приходится на Китай и другие страны Азии. Тенденции к использованию заменителей
традиционных материалов обеспечивают возможность дополнительного роста спроса на пластмассы. Мировой спрос на ПЭНД и ПП растет быстрее, чем ввод мощностей, поэтому новые производства будут
удовлетворять рост спроса, а не вытеснять действующие мощности
(табл. 1.1).
Таблица 1.1
Темп роста производства-потребления
ПЭНД и ПП в РФ в 2006–2020 гг.
В России потребление нефтехимической продукции на душу
населения отстает от стран с аналогичным уровнем развития. При
условии преодоления разрыва российское потребление нефтехимической продукции может вырасти в 2,5 раза. В случае сокращения разрыва в удельном потреблении со средними мировыми показателями,
потребление полипропилена в РФ может составить до 2 млн т. В последние годы в российской нефтехимии наблюдается положительная
6
динамика. С 2010 по 2014 гг. объем производства нефтегазохимиче-
Производители
Мощности произ-
водства ПЭ,
тыс. т/год
Мощности
производства
ПП, тыс. т/год
ПЭВД
ПЭНД
ПАО «Казаньоргсинтез»
217
540
–
ООО «Ставролен»
–
300
126
ПАО «Нижнекамскнефте-
хим»
–
230
190
ООО «Томскнефтехим»
245 – 140
ОАО «Уфаоргсинтез»
90 – 100
ОАО «Газпром нефтехим
Салават»
45
120
–
ОАО «Ангарский завод
полимеров»
76,8 – –
ОАО «НефтеХимСэвилен»,
в том числе сэвилен
26,4
12
–
–
ООО «Тобольск-Полимер»
– – 500
ООО «Полиом»
– – 210
ского сырья вырос на 9,6 млн т/г, объем выпуска крупнотоннажных
полимеров увеличился на 0,9 млн т, или на 27 %. Рост выпуска полимеров связан с запуском двух новых производств на ООО «ТобольскПолимер» и ООО «Полиом» суммарной годовой мощностью по полипропилену 710 тыс. т/г, а также с наращиванием мощностей на существующих производствах. Основные производители полиэтилена и
полипропилена в РФ с указанием действующих мощностей на предприятиях приведены в табл. 1.2.
Таблица 1.2
Мощности производств ПЭ и ПП в РФ
К настоящему времени заявлено значительное число проектов
по строительству новых комплексов по производству полиолефинов.
Наиболее крупными проектами, предполагаемыми к реализации являются совместные проекты «Газпрома» и «Сибура» в Амурской области мощностью до 2,4 млн т/г полиэтилена, в Череповце мощностью
до 1,5 млн т/г полиэтилена, а также в Восточной нефтехимической
компании (ВНХК) «Роснефти» на Дальнем Востоке мощностью
7
0,9 млн т/г полиэтилена и 0,7 млн т/г полипропилена. Отдельно следует выделить строительство комплекса по производству базовых полимеров «ЗапСибНефтехим» в Тюменской области производственной
мощностью до 2 млн т/г. Реализованный проект стал крупнейшим
в истории российской нефтехимии интегрированным комплексом,
включающим установки пиролиза мощностью 1,5 млн т этилена в год
(технология компании Linde AG, Германия), а также около 500 тыс. т
пропилена и 100 тыс. т бутан-бутиленовой фракции в год, установок
по производству различных марок полиэтилена совокупной мощности
1,5 млн т/г (технология компании Ineos, Великобритания), установки
по производству полипропилена мощностью 500 тыс. т/г (технология
компании LyondellBasell, Нидерланды). Также идет реализация проекта по строительству олефинового комплекса на ПАО «Нижнекамскнефтехим», который будет включать производство этилена мощностью 1 млн т/г (технология компании CB&I, США) с последующим
производством полиэтилена (600 тыс. т/г, технология компании INEOS, Великобритания) и полипропилена (400 тыс. т/г, технология компании LyondellBasell, Нидерланды). Ввод комплекса в эксплуатацию
запланирован на 2022–2025 гг. Еще один проект в рамках Волжского
кластера – создание пиролизного комплекса на базе вошедшего
в «Роснефть» холдинга САНОРС. Он рассчитан на ежегодный выпуск
1,5 млн т этилена, 1,1 млн т полиэтилена, 790 тыс. т полипропилена и
500 тыс. т поливинилхлорида. На нефтехимическом заводе «Ставролен», принадлежащем ПАО «Лукойл», планируется запуск нового
комплекса, включающего в себя установку пиролиза мощностью
600 тыс. т/г этилена, 600 тыс. т полиэтилена и 300 тыс. т полипропилена. Планируемый срок ввода в эксплуатацию – 2022 год. Не так давно (2017 г.) на ПАО «Газпром» был введен в эксплуатацию Новоуренгойский газохимический комплекс (ГХК). Это первое в мире предприятие по производству полиэтилена высокого давления низкой плотности, которое работает в условиях Крайнего Севера. Проектная годовая
мощность производства – до 400 тыс. т полиэтилена низкой плотности
различных марок. Кроме того, в Тверской обл. строится газохимический комплекс по производству полиолефинов с первичной переработкой природного газа в полиэтилен и полипропилен. Соглашение о
сотрудничестве в рамках реализации проекта подписало правительство Тверской обл. и ООО «Синвек» в 2015 г.
Реализация данных проектов к 2025 г. может привести к профициту на отечественном рынке мощностей ПЭ и ПП.
8
2. ПОЛИЭТИЛЕН
*
H
2
C
H
2
C
*
n
H2C CH
2
n
2.1. Свойства и применение полиэтилена
Полиэтилен – это синтетический термопластичный неполярный
полимер, получаемый в результате полимеризации этилена при низком и высоком давлениях по реакции:
Он представляет собой термопластичный прозрачный полимер
с высокой химической стойкостью, имеет хорошие диэлектрические
свойства, небольшую поглотительную способность, ударостоек, не
ломается и не имеет запаха. Обладает низкой газопроницаемостью и
паропроницаемостью. Полиэтилен устойчив к действию щелочей, растворов солей, концентрированной плавиковой и соляной кислот, воде.
В органических растворителях не растворим, но может ограниченно
в них набухать. Разрушающее действие на полиэтилен оказывают
50 % азотная кислота, а также жидкие и газообразные галогены, такие
как фтор и хлор. Солнечная радиация и ультрафиолетовые лучи могут
подвергать полиэтилен фотодеструкции, поэтому в производстве полиэтилена в качестве стабилизаторов используются производные бензофенона и сажа. Полиэтилен легко перерабатывается, модифицируется. Придать ему свойства каучука, улучшить химическую стойкость и
теплостойкость можно с помощью хлорирования, фторирования, бромирования и сульфирования. Повысить эластичность, прозрачность,
стойкость к растрескиванию и адгезионные характеристики можно посредством сополимеризации с полярными мономерами. Для улучшения ударной вязкости и других физических свойств полиэтилен смешивают с другими полимерами.
Свойства полиэтилена (физические, химические и эксплуатационные) зависят исключительно от молекулярной массы и плотности
полимера, поэтому отличаются для разных его видов.
да полиэтилена:
Как описывается в литературе, существует четыре основных ви-
– полиэтилен высокого давления – ПЭВД;
– полиэтилен среднего давления – ПЭСД;
– полиэтилен низкого давления – ПЭНД;
– линейный полиэтилен высокого давления – ЛПЭВД.
9
Полиэтилен высокого давления (ПЭВД) или низкой плотности
Наименование показателя
Норма
1. Плотность, г/см
3
0,900–0,939
2. Температура плавления, °С
103–110
3. Насыпная плотность, г/см
3
0,5–0,6
4. Твердость по вдавливанию шарика под заданной нагрузкой,
Па
(1,66–2,25)·105
(кгс/см2)
(1,7–2,3)
5. Усадка при литье, %
1,0–3,5
6. Водопоглощение за 30 сут, %
0,020
7. Разрушающее напряжение при изгибе,
Па
(117,6–196,07)·105
(кгс/см2)
(120–200)
8. Предел прочности при среде,
Па
(137,2–166,6)·105
(кгс/см2)
(140–170)
9. Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом·см
1·1016–1·1017
10. Удельное поверхностное электрическое
сопротивление, Ом
1·1015
(ПЭНП) – это эластичный мягкий материал, который получают при полимеризации этилена в автоклаве или трубчатом реакторе. Особенностью структуры ПЭВД является большое количество длинных и коротких ответвлений, не позволяющих молекулам с высокой молекулярной
массой создавать кристаллическую структуру. Связи между ними не
сильные, поэтому полиэтилен имеет невысокую устойчивость на разрыв и повышенную пластичность, а также высокую текучесть
в расплаве. Полиэтилен низкой плотности нашел свое применение в изготовлении пленки для обертки, контейнеров и пластиковых пакетов.
Благодаря низкой кристалличности ПЭВД является более гибким и мягким полимером, в отличие от ПЭНД. Полиэтилен высокого
давления достаточно пластичен, на ощупь воскообразный, слегка матовый. ПЭВД не выделяет токсичные вещества в окружающую среду,
безопасен для организма человека при непосредственном с ним контакте. Свойства ПЭВД в соответствии с ГОСТ 16337-77 представлены
в табл. 2.1.
Свойства ПЭВД в соответствии с ГОСТ 16337–77
Таблица 2.1
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]