Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Основы технологии наноматериалов. Учебное пособие (лабораторный практикум)

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 72 3 4 5 6 7 > Следующая >>>

Лабораторная работа 1

Содержание отчета

Отчёт о выполнении лабораторной работы должен содержать наименование и цель работы, законспектированные правила поведения в научно-исследовательской лаборатории.

Контрольные вопросы

1. Перечислите правила работы с реактивами.

2. Какие жидкости относятся к легковоспламеняющимся? Перечислите правила работы с легковоспламеняющимися жидкостями.

3. Куда следует сливать агрессивные жидкости?

4. В соответствии с какими нормативными документами необходимо проверять степень работоспособности лабораторий?

5. Первая помощь при термических ожогах?

6. Первая помощь при отравлением химическими веществами ?

Рекомендуемая литература

1. ГОСТ 12.1.004-91. Пожарная безопасность. Общие требования.

2. ГОСТ 12.4.009-83. Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов.

3. ГОСТ 12.1.019-2017. Система стандартов безопасности труда Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

4. ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности. Основные виды. Размещение и обслуживание.

- 11 -

Основы технологии наноматериалов

2. СИНТЕЗТОНКИХ(НАНО-РАЗМЕРНЫХ)  ПЛЕНОКМЕТОДОММОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО  НАСЛАИВАНИЯ

Цель работы: ознакомиться с основными положениями метода и оборудованием для синтеза нано-размерных пленок мономолекулярным наслаиванием (МН). Освоить и изучить процесс синтеза нано-размерных полупроводниковых пленок методом МН.

В результате выполнения лабораторной работы студенты должны:

• знать: теоретические основы метода молекулярного наслаивания и изучить принцип синтеза нано-размерных полупроводниковых пленок;

• уметь: самостоятельно применять на практике знание в области получения нано-размерных полупроводниковых пленок методом молекулярного наслаивания;

• владеть: навыками синтеза полупроводниковых пленок методом молекулярного наслаивания.

Теоретическая часть

Метод МН основан на том, что необратимая хемосорбция, идущая при непрерывном притоке и удалении летучих продуктов, с течением определенного времени приводит к полному заселению поверхности сорбента (подложки) соответствующими функциональными группами. Продуктом такой полной хемосорбции является монослой сорбированных структурных единиц, который при постоянных условиях имеет постоянный состав. Повторяя n раз синтез монослоя, можно получить слой соответствующего вещества постоянного состава, толщина которого в точности равна n монослоям.

МН существенно отличается от широко применяемого для синтеза тонких пленок метода химического осаждения, хотя последний также основан на необратимых реакциях поликендонсации мономеров. Химическое осаждение хаотический процесс,

- 12 -

Лабораторная работа 2

идущий при смешении конденсирующихся друг с другом мономеров при сравнительно высоких температурах Молекулы мономеров реагируют между собой как на подложке, так и вне ее, происходит образование кристаллических зародышей. Температура вблизи зародышей резко повышается из-за выделения теплоты кристаллизации. Это ускоряет процесс в отдельных точках реакционного пространства. Концентрация реагирующих веществ беспорядочно изменяется вблизи различных растущих кристаллитов. По мере роста кристаллиты приближаются друг к другу и смыкаются, образуя сравнительно толстый, неупорядоченный слой твердого вещества, насыщенного различными дефектами.

Чередование в процессе МН реакций конденсации подложки то с одним, то с другим мономером исключает беспорядочную конденсацию их друг с другом, как на подложке, так и вне ее Подложка, в данном случае, служит матрицей для присоединения структурных единиц и образования на ней их монослоя, а не кристаллитов. При этом подложка одновременно является термостатом, в котором обеспечивается синтез твердых продуктов, находящихся в некотором определенном энергетическом состоянии, зависящем при данных термодинамических условиях от состава и строения подложки, включая состав и строение принадлежащего ей набора функциональных групп. В каждом цикле МН подложка покрывается сплошным слоем структурных единиц. Синтез, идущий ступенчатым путем на готовой поверхности за счет экзотермических реакций конденсации, выгодно отличается от синтеза прямым путем с его тяжелыми термодинамическими условиями.

Повторяя один какой-нибудь цикл МН, можно синтезировать твердые вещества в виде сплошных однородных слоев, собранных из заданного количества соответствующих одинаковых монослоев.

Продукты МН, с химической точки зрения, представляют собой воспроизводимые твердые химические соединения постоянного состава, в отличие от продуктов химического (в том числе и эпитаксиального) осаждения.

- 13 -

Основы технологии наноматериалов

( )

d An

 

∆−∆

Экспериментально установлено, что зависимость толщины слоя продукта от количества циклов МН носит линейный характер. Доказательство линейности данной зависимости наглядно показывает синтез кремнекислородных слоев толщиной более 100 ангстрем на монокристаллах кремния с использованием реагентов SiCl

и Н2О. Монокристаллы кремния гидратировали,

отмывая их поверхность при 180 или 500°С потоком тщательно очищенного азота, несущего пары воды.

Каждый цикл наслаивания включает четыре последовательных операции:

1) обработка гидроксилированной поверхности образца четыреххлористым кремнием;

2) удаление образовавшегося хлористого водорода;

3) гидролиз поверхностных хлорсодержащих групп парами воды;

4) сушка образца.

После проведения n циклов наслаивания определяют тол-

щину d нанесенных слоев SiO

эллипсометрическим методом с

помощью поляризационного гониометра. Толщину слоя определяется по формуле:

где

= ∆−∆ ⋅ −

– относительный сдвиг фаз света, отраженного от покрытого пленкой оксида поверхности; n1 – показатель преломления пленки; А – постоянная для данной подложки величина, вычисляемая по ее гониометрическим характеристикам.

Расчет толщины пленок производится на ЭВМ. Толщина нане-

сенного слоя d линейно растет с увеличением числа циклов МН.

Толщину и скорость нанесения тонких пленок, в пределах ошибки, можно определить резонансно-частотным методом (метод кварцевого датчика). Поскольку принцип действия кварцевого датчика основан на зависимости частоты генерируемых сигналов от изменения массы кварцевого элемента при нанесении на его поверхность пленки, то с ростом массы кварцевого элемента его резонансная частота падает. Для линейного участка зависимости частоты от массы нанесенной пленки справедливо соотношение:

- 14 -

∆=∆

( )

Лабораторная работа 2

f f mm

где m0 и f0 – масса и резонансная частота кварцевого элемента до нанесения пленки; ∆m и ∆f – изменение массы кварцевого элемента и резонансной частоты после нанесения пленки.

Таким образом, по изменению скорости (сдвига) резонансной частоты, фиксируемому измерительным прибором, можно определить скорость роста пленки.

Этим методом можно также с учетом геометрических размеров кварцевого элемента и массы нанесенной пленки измерить ее толщину, используя следующую формулу:

d m f Ff

= ⋅∆ ⋅ ⋅

П O П ПO

где FП – площадь кварцевого кристалла, покрытая пленкой наносимого вещества; ρ

Примечание. Точность измерения толщины тонких полупроводниковых

пленок в интервале от 10 нм до 5 мкм составляет ± 10 %.

– плотность наносимой пленки.

Существенным недостатком резонансно-частотного метода является необходимость периодической чистки кварцевых элементов от осажденной пленки.

По толщине слоя, полученного в результате проведения известного числа циклов наслаивания, можно оценить плотность синтезируемого соединения. На примере оксидов было показано, что синтез методом МН позволяет с предельной точностью воспроизводить как состав, так и строение синтезируемых продуктов, получать их различные полиморфные модификации, создавать структуры, не существующие в природе, в том числе и многозонные. Сравнительный анализ параметров тонких пленок, полученных различными методами синтеза, приведен в табл. 2.1.

Таблица 2.1

Сравнительный анализ методов формирования пленок

в технологии микроэлектроники

Параметры

процессов и

Т, К 300 – 900 300 – 900 400 – 900 400 – 900 300 – 900 500

Структура

пленок

получаемых

но-

Молекуляр-

Любая

лучевая

эпитаксия

Процессы

испарения

Поликристалличе-

ская

Процессы

распыления

Поликристалличе-

ская

из газовой

осаждение

Химическое

Поликри-

сталлическая,

аморфная

фазы

Анодные

процессы

Аморфная Любая

Метод МН

- 15 -

Основы технологии наноматериалов

Параметры

процессов и

получаемых

Стехиоме-

трия пленок

Мини-

мальная

толщина достижения сплошности

пленок, нм

Точность

задания тол-

щины, нм

Требования

к вакууму,

Па

но-

пленок

лучевая

Молекуляр-

Высокая Низкая Средняя

7 – 10 10 – 20 10 – 15 5 – 10 5 – 10 2 – 5

1 – 2 5 – 10 5 – 10 5 – 10 1 – 5 0,3 – 1

-8

эпитаксия

Процессы

-4

испарения

Процессы

распыления

-3

фазы

из газовой

осаждение

Химическое

Близкая

к высокой

10-2 – 10 10-3 – 10

Низкая Высокая

Анодные

процессы

-4

Основными достоинствами метода МН являются:

• сравнительно низкая температура процесса;

• возможность синтеза пленок любой кристаллографической структуры;

• высокая стехиометрия синтезированных пленок;

• высокая прецизионность роста пленок;

• невысокие требования к наличию вакуума;

• относительная простота и дешевизна установки МН;

• легкость автоматизации процесса синтеза пленок методом МН.

Недостатком метода МН является относительно высокое вре-

мя синтеза пленок.

Оборудование и материалы

Для выполнения работы необходима следующая оборудова-

ние и материалы (реагенты):

Оборудование:

1) реактор для МН;

2) загрузочная кассета с подложками;

3) вакуумметр;

4) частотомер;

5) система откачки низкого вакуума (форвакуумный насос);

6) источник питания;

7) милливольтметр.

Метод МН

-1

- 16 -

Лабораторная работа 2

Материалы:

1) баллон металлический с H2S, ХЧ;

2) баллон металлический с Zn(C2H5)2, ХЧ;

3) баллон металлический с C2H5C5H4Mn(CO)3, ХЧ.

Примечание. Все баллоны имеют металлические вентили с тефлоновыми прокладками.

Задания

1. Подготовить подложки;

2. Вскрыть кварцевое окно рабочей камеры установки и разместить подложки на специальном нагревательном столике;

3. Подготовить исходные вещества;

4. Ознакомиться с установкой совместно с инструкцией по лабораторной работе и вывести ее на рабочий режим;

5. Провести процесс химической сборки пленок ZnS из реагентов методом МН в соответствии с методикой выполнения работы.

Методика и порядок выполнения лабораторной работы

1. Ознакомиться с установкой для синтеза пленок ZnS методом МН;

2. Подготовить поверхность подложки с проводящим покрытием (SnO2). Для этого:

• очистить поверхность подложки от видимых загрязне-

ний с применением моющих средств;

• обработать подложку в хромовой смеси (15–30 с);

• тщательно промыть в дистиллированной воде и просу-

шить салфеткой из батиста, смоченной в органическом растворителе (ацетон);

ПРИМЕЧАНИЕ. Контроль чистоты поверхности подложки основан на разрыв пленки дистиллированной воды.

► Синтез монослойных структур проводится на вакуумной установке (рис. 2.1), которая состоит из реактора, системы напуска и откачки реагентов, а также системы контроля, осуществляемого с помощью кварцевых весов.

- 17 -

Основы технологии наноматериалов

Реактор, изготовленный из нержавеющей стали в виде цилиндра с внутренним диаметром 120 мм и высотой 30 мм сверху закрыт вакуумплотным кварцевым окном. Внутрь реактора через изоляторы введены электроды и подпаян кварцевый резонатор. Реактор соединен с системой напуска и откачки реагентов. В системе откачки используется масляный форвакуумный насос, обеспечивающий требуемый вакуум до 10-2 мм рт. ст., а также высокую скорость откачки в диапазоне давлений 10-1–5 · 10-3 мм рт. ст.

Рис. 2.1. Схема установки для синтеза

многослойных твердотельных структур:

1 – реактор, 2 – загрузочная кассета (с подложкой). 3 – баллон с Zn(C2H5)2;

4 – баллон с H2S; 5 – баллон с С2Н5С5H4Мn(СО)3;6–вакуумметр;

7 – частотомер; 8 – система откачки; 9 – милливольтметр;

10 – источник питания

Давление в системе контролируется с помощью термоэлектрического вакуумметра с вакуумной лампой, соединенной с реактором через вентиль

Пары реагентов напускаются в реактор поочередно и раздельно в необходимой последовательности до установления в нем

давления от 10 до 10

Па с промежуточной откачкой избытка ре-

агента и газообразного продукта реакции до исходного давления.

В устройство кварцевых весов входит генератор для кварцевого резонатора с блоком питания постоянного тока. При подаче напряжения на генератор (~15В) происходят колебания кварцевого резонатора с его собственной частотой, которая регистрируется на частотомере (43–54). Это дает возможность вакуум-

- 18 -

εε

 



Лабораторная работа 2

ного контроля за изменением частоты колебания кварцевого резонатора вследствие изменения его массы после напуска и откачки реагентов.

► Синтез тонкопленочных структур, легированных мар-

ганцем, методом химической сборки

Реагенты:

• диэтилцинк – Zn(C

• сероводород – H

S, ХЧ;

2H5)2

, ХЧ;

• этилциклопентадиэтилтрикарбонилмарганец – С

2Н5С5H4

Мn(СО)3, ХЧ.

Условия синтеза:

• Температура синтеза до 300°С.

• Давление паров реагентов 5–50 Па (при напуске).

• Продолжительность цикла 1 с.

• Интервал 0,5–2 с.

Условием равномерности роста пленок является воспроизведение в каждом цикле реакций химической сборки активных функциональных групп на поверхности подложки.

OH Zn t O Zn t tH

− + →− − + ↑

ε εε

2. Откачка, либо продувка.

O Zn t H S O Zn S H tH

−− + →−− −− + ↑

4. Откачка, либо продувка.

Реактор имеет электрические вводы для подключения кварцевых резонаторов Связь между массой адсорбированного вещества и частотой колебаний кварцевого резонатора выражается формулой:

∆

∆=− ⋅

где ∆f – изменение частоты; ∆m – изменение массы; S – площадь электродов резонатора; Сf – массовая чувствительность, величина для кварцевой пластины с определенной резонансной частотой.

Характер изменения частоты кварцевого резонатора в процессе проведения одного цикла реакций химической сборки приведен на рис. 2.2.

- 19 -

Основы технологии наноматериалов

Рис. 2.2. Изменение частоты кварцевого резонатора в зависимости

от времени синтеза за один цикл реакций химической сборки.

В процессе откачки устанавливается постоянная частота

. Хемосорбция молекул одного из реагентов на поверхности

кварцевого резонатора приводит к резкому уменьшению частоты его колебаний. После откачки газообразных продуктов реакции устанавливается новое значение частоты f1. Разность частот

= f0 – f1 пропорциональна массе адсорбированного вещества.

∆f

Последовательное проведение двух описанных взаимодействий составляет один цикл реакций химической сборки. Общее изменение частоты резонатора ∆f = f0 – f1 пропорционально массе слоя синтезированного соединения.

Дальнейший рост пленок происходит в результате повторения циклов таких обработок. За каждый цикл реакций образуется одинаковый по толщине и массе слой синтезированного соединения, что свидетельствует о равномерном росте пленок

Предположение о помонослойном характере пленок подтверждается данными, приведенными на рис. 2.3. С повышением давления напуска одного из реагентов, например, H

(давление напуска второго реагента 50 Па), изменение частоты кварцевого резонатора за 1 цикл, а, следовательно, и количество

- 20 -

<<< < Предыдущая 12 / 72 3 4 5 6 7 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]