Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Основы курса. Учебное пособие
.pdf
.1. Реакции
Гидролиз
лиза кислотой или основанием
быстро в присутствии катализатора
,
Переэтерификация
основного катализатора
.
3
Образование эфиров
Восстановление производных
ды и ангидриды восстанавли
71
до
самих кислот осуществляется
.
Ацилхлориды, как правило
.
H
присутствии
C
H
Сложные эфиры
ваются с помощью литийалюминийгидрида
в
условиях кат
,
гидролизуются
кислого или
,
ацилхлор
.
Гидролиз.
O
CH3C
4.4.4
RC
OCH
O
X
X= -OR
+ CH
3
H+ (OH-)
+ H2O
-NH2, -Hal, RC
Обычно проводится в
H+(-OR)
CH2OH
O
O
-
RC
CH3C
O
OH
O
OCH
+
а
-
X
+ CH3OH
H
2
3
O
RC
+ R'OH
Cl
.
O
RC
OR'
+
Cl
.
и
-
Z
-
Амиды восстанавливаются
отличаются
вием карбонильной группы
того алифатические нитрилы
из солей диазония. Гидролиз
Нитрилы могут быть
дом. В качестве промежуточного
ция проводится в соответствующих
ым продуктом и при гидролизе
Жиры и масла относятся
(
глицерина
цепью. Твёрдые жиры животного
имущественно насыщенных
Жидкие растительные масла
жирных кислот, таких как
72
в
первичные амины
.
от
других производных кислот
.
Нитрилы могут б
ыть получены из
получают из галогеналканов, а ароматические
нитрилов даёт кислоты
.
восстановлены в амины литийалюминийгидр
продукта о
бразуется соль имина
условиях, то эта соль оказывается
даё
к
липидам. Они представляют
) и
карбоновых кислот с длинной
происхождения являются эфирами
кислот, таких как стеариновая и
сложные эфиры глицерина и ненасыщенных
олеиновая, линолевая и линоленовая
кислот отсутс
из
кислот, кроме
ароматические
;
если реа
осно
собой эфиры
углеродной
эфирами пр
пальмитиновая
.
ненасыщенных
.
R
O
C
Z
1. LiAlH
2. H+, H2O
4
RCH2OH
O
= -OR, -Cl,
RCOONH
RC
2
→
-
O
RCH2NH
2
4.4.5. Нитрилы
Нитрилы
R−C≡N
т
-
–
н
т альдегид
.
и
-
к
-
в
-
пропан
-1,2,3-
триола
4.4.6. Жиры и масла
е
-
–
73
С15Н31СОО−СН
│
С15Н31СОО−СН
│
С15Н31СОО−СН
2
2
Пропан
(
трипальмитат глицерина, эфир
-1,2,3-
тригексадеканоат
глицерина и пальмитиновой кислоты
Компонент животных жиров
.
)
СН
(
СН
3
│
СН
(
СН
3
│
СН
(
СН
3
СН=СН(СН
2)7
СН=СН(СН
2)7
СН=СН(СН
2)7
СОО−СН
2)7
СОО−СН
2)7
СОО−СН
2)7
2
Пропан
(
триолеат глицерина, эфир
-1,2,3-
триоктадецен
глицерина и олеиновой кислоты
Компонент оливкового масла
2
Животные жиры ценятся выше, чем масла, поэтому значительные ко
личества масел превращаются гидрированием в твёрдые жиры
(Т.пл. 31-33
0
С
).
Реакцию гидрирования растительных жиров осуществляют в
-9-
оат
.
–
саломасы
)
-
присутствии никелевых, никель-медных или металлокерамических катализа
торов. Саломасы перерабатывают в маргарин, добавляя в очищенный от ка
тализатора продукт витамины и небольшое количество β-каротина
ляющий основную часть (около
Особое место среди животных жиров занимает молочный жир, состав
90%)
сливочного масла. В сливочном масле
.
и молоке содержится значительное количество насыщенных жирных кислот
с короткой цепью (например, масляной
Жиры являются исходным сырьём в производстве мыла. Щелочной
).
гидролиз (омыление) жиров даёт глицерин и натриевые или калиевые соли
жирных кислот, которые и являются мылом
.
С15Н31СОО−СН
│ │
С15Н31СОО−СН
│ │
С15Н31СОО−СН
2 CH2
+ 3NaOH → CHOH + 3 C17H35COONa
2 CH2
OH
OH
-
-
-
Этот процесс известен с древнейших времён, когда животные жиры
кипятили с золой, содержащей карбонат калия. Натриевые мыла ограниченно
растворимы в воде и могут быть получены в виде твёрдых брикетов. Калие
вые мыла лучше растворимы и используются в шампунях
.
-
74
Вопросы для проверки знаний
1.
Запишите структурные формулы всех карбоновых кислот состава
С4Н8О
содержащей
.
2
2.
Запишите формулу предельной одноосновной
12
атомов водорода
3.
Запишите структурные формулы простейшей двухосновной карбо
.
новой кислоты и её ближайшего гомолога
4.
Запишите структурные формулы соединений
кислоты
кислоты
окислением первичного спирта
схеме: СН3СООН→X→
; 2) 2-
этил
-3-
метилпентановой кислоты
.
5.
Запишите уравнения реакций получения пропановой кислоты
; 2)
окислением альдегида
6.
Предложите способ получения муравьиной кислоты из уксусной по
CH
→Y→
4
7.
Запишите уравнения реакций уксусной кислоты с
HCOOH.
Cu(OH)2; 4) CaCO3; 5) Cl2.
8.
Запишите уравнения реакций, позволяющих отличить муравьиную
кислоту от уксусной
.
карбоновой кислоты
.
: 1) 3-
; 3) 2,3-
метилбутановой
диметилпенадиовой
.
Запишите уравнения реакций
1) Zn; 2) CaO; 3)
,
-
1)
.
9.
Запишите уравнения реакций, позволяющих осуществлять превра
щения
3)
: 1)
СН4О→СН2О→СН2О2→СО
С7Н8О→С3Н6О2→С3Н5О
Cl
→С6Н8О
2
структурные формулы соединений
10.
Запишите структурные формулы всех сложных эфиров состава
С3Н6О
и
назовите их
2
11.
Запишите структурные формулы двух изомерных сложных эфиров
.
; 2)
С6Н6→С7Н8→С7Н6О2→С7Н5О
2
4Cl2
Ca. В
уравнениях приводите
.
Na;
2
-
один из которых образован ароматической кислотой и предельным спиртом
а другой
–
предельной карбоновой кислотой и ароматическим спиртом
.
,
,
75
ТЕМА 5
Высокомолекулярные соединения
Высокомолекулярные соединения имеют высокие молекулярные мас
сы (обычно выше
10000 а.е.м.) .
Большинство из них
–
полимеры, макромо
лекулы которых состоят из повторяющихся фрагментов (структурных звень
ев
).
Число структурных звеньев, входящих в состав макромолекулы, называ
ется степенью полимеризации. Низкомолекулярные соединения, из кото
рых синтезируют полимеры, называются мономерами. Если в состав макро
молекулы входят звенья одного мономера, высокомолекулярное соединение
называют гомополимером, если
–
двух и более мономеров
–
сополимером.
В зависимости от строения макромолекул различают линейные
имеющие линейную структуру, разветвлённые, в которых две или несколь
ко цепей связаны между собой нерегулярно, и сетчатые (сшитые
личные цепи связаны между собой поперечными связями
.
По используемым в технике свойствам полимеры разделяют на
-
эластомеры, обладающие растяжимостью более
1000% и
),
где раз
:
при посто
-
-
-
-
-
-
,
-
-
-
янной температуре способные обратимо восстанавливать свою форму
-
термопласты
-
при нагревании обратимо переходящие в пластичное
или вязкотекучее состояние и в таком состоянии формуются в изделия
-
реактопласты (термореактивные полимеры
) -
при нагреве подверга
;
;
ются необратимым химическим превращениям, после чего теряют способ
ность вновь подвергаться деформациям
-
волокна, макромолекулы которых ориентированы преимущественно
в одном направлении
.
;
5.1. Способы получения полимеров
Макромолекулы полимеров образуются в результате реакций полиме
ризации и поликонденсации
.
Полимеризация – процесс получения макромолекул путём последова
тельного присоединения молекул мономера к реакционному центру, находя
щемуся в конце полимерной цепи. При этом состав мономера и структурного
-
-
-
-
-
звена оказываются одинаковыми
.
Полимеризация является цепной реакцией. В ходе её выделяют не
сколько стадий: зарождение цепи (инициирование
также реакции передачи цепи
.
),
рост цепи, обрыв цепи, а
-
76
При зарождении цепи активная частица
присоединяется к мономеру А и активирует его
R* (
.
радикал, катион, анион
R* + A → R−A*
Растущая активированная цепь реагирует с последующими молекула
ми мономера
.
R−A*+ A → R−A2* + A → ….→ R−An*
Фрагмент инициатора
R и
зародышевый центр, отмеченный
*,
постоянно ос
таются в составе растущей цепи. После достаточно большого числа ступеней
роста происходит дезактивация вследствие обрыва цепи и образуется макро
молекула
онные
.
Реакции полимеризации разделяют на радикальные, катионные и ани
.
Радикальная полимеризация применяется наиболее часто. Иниции
рование производится свободными радикалами R·, которые образуются при
термическом распаде инициаторов типа пероксида бензоила, азобисизобути
лонитрила или персульфата калия
.
Радикальную полимеризацию также ини
)
-
-
-
-
-
-
-
циирует ультрафиолетовое излучение
R· +
СН
=
2
R−
СН
−
СН2·
+
СН
2
=
2
В процессе полимеризации образуются макромолекулы, содержащие от
до
60
тысяч звеньев СН
в
углеводородной цепи
2
СН
СН
.
→ R−
2
→ R−
2
СН
СН
−
2
−
2
.
СН2·
СН
−
СН
−
СН2·
2
2
1,5
Ионная полимеризация начинается с образования реакционноспособ
ных ионов (катионов или анионов
).
Катионную полимеризацию проводят при
низких температурах в присутствии кислот или хлоридов алюминия, бора
титана. Анионная полимеризация требует присутствия щелочей или метал
лоорганических соединений
.
В результате реакций полимеризации получаются такие полимеры, как
полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, полиметилметак
рилат и др
.
Поликонденсацией называют реакции получения полимеров, в кото
рых макромолекулы строятся из би
с отщеплением низкомолекулярных соединений
-,
три
-,
или полифункциональных молекул
(
воды, галогенводородов
-
,
-
:
-
-
,
спиртов и т.д
.).
Образующиеся макромолекулы имеют суммарный состав, от
личный от состава реагирующих мономеров. Образование фенолоформаль
дегидных полимеров рассмотрено в разделе
капрона в процессе поликонденсации ε-аминокапроновой кислоты
N−(CH2)5−COOH + HNH−(CH2)5−COO →
H
2
→
H2N−(CH2)5−CO−NH−(CH2)5−COOH + H2O
4.2.3.
Рассмотрим образование
.
-
-
77
К образовавшемуся димеру присоединяются следующие молекулы ε
аминокапроновой кислоты, в результате чего образуется полимер полиамид
состава
[−NH−(CH2)5−CO−]n. Из
него изготавливают волокно
–
капрон
.
Полимерные сложные эфиры синтезируют из этиленгликоля и дикар
боновых кислот, например, терефталевой кислоты. Полученный при этом по
лимерный продукт называют полиэтилентерефталатом. Он нетоксичен, об
ладает высокой прочностью, низкой газопроницаемостью. В ёмкостях, вы
полненных из этого пластика, в продажу поступают газированные напитки
вода, растительное масло
. Из
расплава полиэтилентерефталата вытягивают
нити волокна, называемого лавсаном. Он идёт на производство трикотажа
тканей, ковров, ремней безопасности. Из тонкой лавсановой нити изготавли
вают тюль. Лавсан выдерживает нагревание до
170
0
С
.
В технике используют полимерные сложные эфиры угольной кислоты
–
поликарбонаты
бонатов
, по
(−R−O−C(O)O−)n.
Пластики, созданные на основе поликар
многим свойствам не уступают металлам, но устойчивы в агрес
сивных средах. Благодаря нетоксичности поликарбонаты применяют в каче
,
-
-
-
,
,
-
-
-
-
стве биоматериалов для костных протезов, из них делают фильтры для крови
Обладающие высокой ударопрочностью пластины из поликарбонатов ис
пользуют в защитных экранах и щитах
.
5.2. Полимерные материалы
Пластмассы (пластики
) –
полимерные материалы, способные при пе
реработке в изделия приобретать заданную форму и сохранять её при экс
плуатации. Кроме полимера в состав пластмасс вводятся наполнители, улуч
шающие их механические свойства, стабилизаторы, препятствующие их
медленному окислению, пластификаторы, уменьшающие их хрупкость, кра
сители. Наиболее часто используются твёрдые наполнители в виде порошков
мела или графита. Для увеличения жёсткости пластики армируют, вводя во
локна, ткани или плёнки. Такие материалы, состоящие из нескольких компо
нентов, каждый из которых сохраняет собственную индивидуальность и
свойства, называют композиционными или композитами
.
.
-
-
-
-
-
-
-
В качестве волокон, распределённых в полимере, часто используют
стеклянные нити, которые получают из расплава оксида кремния с оксидами
металлов. Стеклопластики не проводят электрический ток, не намагничива
ются, имеют высокую прочность и коррозионную стойкость
Пропитывая углеродные волокна расплавленной смолой, получают уг
.
лепластики. На их основе разработаны материалы, выдерживающие нагрев
-
-
78
до
3000
тов, космических кораблей
0
С. Из углепластиков делают детали гоночных автомобилей, самолё
.
Особой разновидностью полимерных материалов являются пенопла
сты. Рыхлая структура этих материалов
создаётся благодаря вспениванию
расплавленного полимера газами. В некоторых случаях газ получают разло
жением в расплаве веществ-газообразователей, таких как карбонат аммония
или азодикарбонамид. Пенополистирол используется для изготовления упа
ковки для бытовой техники, из пенополиуретана изготавливают губки, сиде
ния, матрасы
.
Пластификаторы повышают эластичность пластмасс. В качестве пла
стификаторов чаще всего используют сложные эфиры карбоновых кислот
или фосфорной кислоты
.
Стабилизаторы препятствуют развитию процессов деструкции пласт
масс в результате действия кислорода воздуха, солнечного света, высоких
температур
.
Примерами наиболее распространённых пластмасс служат полиэтилен
-
-
-
-
-
-
-
,
полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат
ническое стекло
готовлено изделие, указывают специальными знаками
),
полиэтилентерефталат. Название полимера, из которого из
.
(
орга
5.2.1. Наиболее распространённые полимерные материалы
Среди всех пластиков, выпускаемых мировой промышленностью, на
первом месте по объёму производства находится полиэтилен. Он характери
зуется высокой гибкостью и прочностью, инертен к действию кислот, щело
чей, органических растворителей. Полиэтилен получают двумя способами
полимеризацией этилена при высоком и низком давлении
Полиэтилен высокого давления
получен в
давлениях
1933-36 гг.
1300-2500
Этилен полимеризуется радикально при
атм и температуре
тором при этом служит кислород или пероксиды
nCH2=CH
→
[−CH2−CH2−]n
2
(
ПВД
150-320
)
впервые был
0
С. Инициа
.
.
-
-
-
-
-
–
Получается сильно разветвлённый полимер с молекулярной массой до
50 000.
Это эластичный мягкий материал. Особенностью структуры полиэти
лена ПВД является большое количество длинных и коротких ответвлений, не
позволяющих молекулам с высокой молекулярной массой создавать кристал
лическую структуру. Связи поэтому между ними не сильные, а это говорит о
-
-
79
том, что полиэтилен имеет невысокую устойчивость на разрыв и повышен
ную пластичность, а также высокую текучесть в расплаве. ПВД называют
также полиэтиленом низкой плотности. Он нашел свое применение в изго
товлении пленки для обертки, контейнеров и пластиковых пакетов. Пакеты
из полиэтилена высокого давления нешуршащие, глянцевые. На изделиях из
полиэтилена высокого давления указывается латинская аббревиатура
(Low Density PolyEthylene –
Полиэтилен низкого давления стали получать с
года координационной полимеризацией в присутствии ката
лизатора Циглера-Натта (хлорид титана
при температуре
0
50
С и давлении
разуются линейные полимеры
10 000 до 3 000 000.
Полиэтилен низкого давления отличается
полиэтилен низкой плотности
1953
–
триэтилалюминий
1
атм. В этих условиях об
с
молекулярной массой от
).
)
-
LDPE
большей жёсткостью и меньшей эластичностью. Его используют, как прави
ло, в технических целях. Это производство труб, полиэтиленовых прокладок
и высокопрочных мешков. Его преимуществами можно назвать устойчивость
-
-
-
на сжатие-растяжение. Молекулы внутри такого полиэтилена расположены
очень плотно, поэтому он ещё более устойчив к воздействию различных хи
мических веществ. На изделиях из полиэтилена низкого давления указывает
ся знак
HDPE (High Density PolyEthylene –
полиэтилен высокой плотности
).
Полипропилен получают полимеризацией пропилена в присутствии метал
локомплексных катализаторов Циглера—Натта
.
Параметры, необходимые для получения полипропилена
близки к тем, при которых получают полиэтилен низкого
давления. По свойствам полипропилен напоминает полиэтилен, однако из
него можно изготавливать волокно, которое пригодно для изготовления тех
нических и бытовых тканей. Из полипропилена изготовляют следующие ви
-
-
-
-
-
ды изделий для строительной техники: трубы, плёнки, листы, вентиляцион
ные решётки и санитарно-техническое оборудование. Полипропиленовые
трубы применяют для горячего водоснабжения и для транспортировки агрес
сивных жидкостей. Плёнки из полипропилена прозрачны и прочны, облада
ют хорошей свариваемостью, малой водо
-,
паро- и газопроницаемостью
Применяют их для различных видов изоляции сооружений. Аморфный поли
-
-
.
-
80
пропилен используют для изготовления строительных клеев, замазок, уплот
няющих мастик и липких плёнок
Среди всех пластиков первым был получен полистирол
мышленное производство его было налажено в
.
(1839),
про
1920 г.
Полистирол
–
твёрдый прозрачный материал, который легко окрашива
ется в любой цвет. В отличие от полиэтилена и полипропилена он сохраняет
прозрачность даже в толстом слое, что позволяет изготавливать из него шка
лы приборов, плафоны светильников. Этот полимер нетоксичен, его приме
няют для изготовления галантерейных товаров, посуды, тары и др
тура эксплуатации не выше
0
60
С. На основе полистирола получают пенопо
.,
-
-
-
-
-
-
-
листирол, называемый
упаковочный материал, в строительстве
лоизоляционный материал. Полистирол хрупок, но этого
недостатка лишены сополимеры полистирола с каучуками
(
например, получаемый из акрилонитрила, бутадиена и
стирола АБС-пластик
корпуса приборов бытовой техники, спортивный инвентарь
Примером негорючего пластика служит поливинилхлорид
пенопластом. Его применяют как
−
как звуко- и теп
), из
которых делают защитные шлемы
-
,
.
(
ПВХ
),
более половины массы которого приходится на хлор. ПВХ получают
радикальной полимеризацией винилхлорида
.
nCH2=CHCl→ [−CH2−CHCl−]n
Преобладающей технологией является эмульсионная
полимеризация
поливинилхлорида от
.
Средняя
молекулярная
25 000 до 100 000.
масса
Поливинилхлорид
устойчив к действию щелочей, кислот и неполярных
растворителей. При нагревании выше
0
120
С легко происходит
отщепление хлороводорода
,
что вызывает необходимость добавки
стабилизаторов. Температура эксплуатации не выше
На основе поливинилхлорида выпускают пластмассы двух видов
жёсткого продукта
представляет собой термопластичный материал
–
винипласта и мягкого
–
с
0
100
С
.
пластиката
.
Винипласт
достаточно высокой
:
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]