Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Основы курса. Учебное пособие
.pdf
61
3
5
5
Важнейшие альдегиды и кетоны
Формула
НСНО
СН3СНО
СН3СН2СНО Пропаналь
СН3СН2СН2О
С6Н5СНО
СН
=
2
СН3С(О)СН
СН3С(О)С6Н
С6Н5С(О)С6Н
Название
Метаналь
Этаналь
Бутаналь
Бензальдегид
IUPAC
СНСНО Пропеналь
Пропанон
1-
Фенилэтанон
Дифенилметанон Бензофенон
Тривиальное название Тпл
Муравьиный альдегид
Уксусный альдегид
Пропионовый альде
гид
Масляный альдегид
Бензойный альдегид
Акриловый альдегид
акролеин
Ацетон
Ацетофенон
−95 56
20 202
−118 −19
−121 21
-
−99 76
−26 180
,
48 306
Альдегиды по сравнению со спиртами имеют более низкие температу
Таблица 10
,
0
С
Ткип
0
С
−81 49
−87 53
,
-
ры плавления и кипения, что свидетельствует о более слабых межмолекуляр
ных водородных связях. За исключением газообразного формальдегида
низшие альдегиды и кетоны представляют собой подвижные жидкости хо
рошо растворимые в воде
.
4.3.2. Способы получения альдегидов и кетонов
Многие методы получения альдегидов и кетонов сходны между собой
.
В лаборатории альдегиды и кетоны получают из спиртов. Окисление
первичных спиртов в мягких условиях даёт альдегиды, окисление вторичных
спиртов приводит к образованию кетонов. Удобным окислителем для этих
реакций является бихромат калия или натрия в кислой среде
.
3
С2Н5ОН
+ K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3CH3C(O)H + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O
Избежать окисления уксусного альдегида при проведении этой реакции уда
,
-
-
ётся в условиях постоянного избытка спирта и отгонки альдегида по мере его
образования
Альдегиды и кетоны могут быть получены пиролизом солей карбоно-
вых кислот
карбоновых кислот до
. (
Ткип(С2Н5ОН
.
При нагревании кальциевых, бариевых или ториевых солей
300
) = 78,4
0
С образуются кетоны
2 RCOO− → RC(O)R + CO
0
С; Ткип(СН3С(О)Н
.
2−
3
) = 21
0
С
.
62
O
O
H
Смеси таких солей с солями муравьиной кислоты дают альдегиды
RCOO− + HCOO
Ацетилен взаимодействует с водой в присутствии солей ртути, обра
зуя ацетальдегид (реакция Кучерова
Ароматические альдегиды и кетоны могут быть получены ацилирова-
нием по Фриделю-Крафтсу.
С6Н
+ RC(O)Cl → C6H5C(O)R + HCl
6
4.3.3. Реакционная способность карбонильных соединений
Атом углерода карбонильной группы находится в со
стоянии
sp2-
гибридизации, поэтому группа содержит три σ
−
→
RC(O)H + CO
).
.
2−
3
-
-
-
связи, лежащие в плоскости, и π-связь, образованную пере
крыванием р-орбиталей атомов углерода и кислорода. Элек
троны σ- и π-связей сильно смещены в сторону более электроотрицательного
атома кислорода
.
Альдегиды вступают в большинство реакций заметно легче. Это связа
но с пространственными препятствиями, создаваемыми двумя алкильными
заместителями в кетонах. Кроме того электронодонорные свойства алкиль
ных групп частично уменьшают положительный заряд на атоме углерода ал
кильной группы
Для карбонильных соединений характерны, в первую очередь, реакции
.
присоединения. Атом углерода карбонильной группы, несущий частичный
положительный заряд, может легко атаковаться нуклеофильными реагентами
–
водой, спиртами, цианидами и др
.
Атом водорода, находящийся в α-положении к карбонильной группе
обладает высокой подвижностью и может перейти к атому кислорода, обра
зуя группу ОН. Получается ненасыщенный спирт (енол
),
изомерный исход
-
-
-
-
-
,
-
-
ному карбонильному соединению
CH3 - C - CH
3
кетонная форма
.
CH2 = C - CH
3
енольная форма
63
H
H
H
H
Вид изомерии, связанный со взаимным превращением изомеров друг в
друга при переходе катиона водорода от одного атома к другому, называется
таутомерией
Реакции с водой и спиртами. При присоединении к альдегидам воды
образуются гидраты
устойчивы и гидратация протекает обратимо
.
(1,1-
диолы
). В
большинстве случаев эти соединения не
. Но
формальдегид в водном
растворе практически полностью находится в гидратированной форме из-за
значительного положительного заряда на атоме углерода
.
H
C=O + H-OH
H
OH
C
OH
Присоединение к альдегидам спиртов приводит к образованию полу
ацеталей и ацеталей, которые можно рассматривать как простые эфиры ге
минальных диолов
.
O
OH
-
-
-
R - C
+ C2H5OH
H
R - C - OC2H
5
H
OH
R - C - OC2H5 + C2H5OH
OC2H
5
R - C - OC2H5 + H2O
Присоединение синильной кислоты
приводит к образованию циангидринов
.
(HCN) к
карбонильной группе
O
C
OCNH - CN
C
OH
C
CN
CN
В ходе этой реакции происходит увеличение углеродной цепи на один атом
углерода
.
Замещение атома водорода при α-углеродном атоме на галоген про
-
исходит при действии на карбонильные соединения хлора или брома
Н3СС(О)СН
+ Br2 →
3
Н3СС(О)СН
Br + HBr
2
.
64
трийборгидридом
ты
При восстановлении карбонильных соединений водородом или на
(NaBH4)
можно получить первичные или вторичные спир
.
Альдегиды легко окисляются до соответствующих карбоновых ки
слот. В лаборатории для этого часто используют подкисленный раствор
KMnO4.
Качественными реакциями на альдегиды являются реакции сереб
ряного и медного зеркала. Для проведения реакции серебряного зеркала ис
пользуют реактив Толленса
–
аммиачный раствор оксида серебра, который
-
-
-
-
-
выступает в роли окислителя
.
R−CHO + 2 [Ag(NH3)2]OH = 2Ag↓ + 3NH3 + RCOONH4+ H2O
Образующееся серебро выделяется в виде чёрного осадка либо образует тон
кую металлическую (зеркальную) плёнку на стеклянной поверхности колбы
.
Реакция медного зеркала заключается в окислении альдегидов гидроксидом
меди
(II),
лическая медь
при этом образуется оранжево-красный оксид меди
(«
медное зеркало
»).
(I)
или метал
R−CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH = RCOONa + Cu2O↓ + 3H2O
ленным раствором
ванием смеси продуктов
Кетоны окисляются с трудом: при длительном кипячении с подкис
KMnO
происходит разрыв связей С
4
– С и С=О с
образо
.
СН3С(О)СН3→ СН3СООН
+
СО
2
+
Н2О
4.3.4. Применение карбонильных соединений
-
-
-
-
Формальдегид используется в качестве дезинфицирующего средства
как консервант и дубильное вещество. Наибольшее применение он находит
при производстве фенолоформальдегидных и мочевиноформальдегидных
смол
.
,
65
Ацетальдегид используется в производстве уксусной кислоты и этил
ацетата
.
Ацетон используется как растворитель и как исходное вещество в
синтезе изопрена и некоторых фармацевтических препаратов
.
Вопросы для проверки знаний
1.
Запишите структурные формулы двух карбонильных соединений
состава С3Н6О и назовите их
2.
Запишите структурные формулы следующих соединений
метилпропаналя
метилпентанона
3.
Запишите структурную формулу простейшего непредельного аль
; 2) 2-
-2.
.
этилбутаналя
; 3) 3,4-
диметилпентаналя
: 1) 2-
; 4) 4-
дегида. Определите общую формулу гомологического ряда, к которому отно
сится это соединение
4.
Запишите уравнения реакций, позволяющих осуществить превра
щения
: 1)
С2Н6→Х→ Y→СН3СНО
5.
Какие вещества принимали участие в реакциях, если в результате
.
; 2)
С6Н5СН3→С6Н5СН
Cl→Z
2
→С6Н5СН
O.
-
-
-
-
образовались
ций
.
6.
газообразные этилен и формальдегид
7.
на
; 3)
полиэтилена
: 1)
СН3СНО
; 2)
СН3СНО
+Cu+
Н2О? Запишите уравнения реак
Запишите уравнения реакций, позволяющих отличить друг от друга
.
Предложите схемы получения из ацетальдегида
; 4)
бутадиена
-1,3.
1)
метана
; 2)
4.4. Карбоновые кислоты
Карбоновые кислоты представляют собой органические соединения
молекулы которых содержат одну или несколько карбоксильных групп
-
СООН, соединённых с углеводородным радикалом
.
4.4.1. Строение, номенклатура, физические свойства
бута
-
-
,
По номенклатуре
IUPAC
название кислоты образуется из названия со
ответствующего углеводорода с добавлением окончания –овая и слова «ки-
.
слота»
лерода карбоксильной группы
При нумерации атомов углерода в главную цепь входит и атом уг
.
-
-
66
В зависимости от природы углеводородного радикала различают пре
дельные, непредельные и ароматические кислоты. Количество карбоксиль
ных групп определяет основность кислоты: одно
кислоты
.
Впервые карбоновые кислоты были выделены из растительных и жи
-,
двух- и многоосновные
вотных жиров, поэтому они были названы жирными. К ним относятся карбо
новые кислоты, содержащие неразветвлённую углеродную цепь с числом
атомов углерода от
таблице
11.
4 до 20.
Карбоновые кислоты
Некоторые кислоты и их свойства приведены в
Таблица 11
Ткип
Основность
Одноосновные
Формула
НСООН
Название кислоты
Метановая (му
-
,
0
С
;
(
Тпл
,
0
С
)
100,7
Названия
солей
Формиат
-
-
-
-
СН3СООН
С2Н5СООН
С3Н7СООН
Непредельные СН
=
СНСООН Пропеновая (акри
2
Ароматические С6Н5СООН
Двухосновные
Трёхосновные
НООС-СООН Этандиовая (щаве
Н2ССООН
ǀ
НОССООН
ǀ
Н2СООН
равьиная
Этановая (уксусная
Пропановая (про
пионовая
Бутановая (масля
ная
)
ловая
Бензойная
левая
Лимонная
)
-
)
)
(122)
)
(153)
) 118,1
141,4
-
163,5
-
141
-
(189)
Ацетат
Пропионат
Бутират
Акрилат
Бензоат
Оксалат
Цитрат
ем катионов водорода и карбоксилат-анионов. Они слабее большинства ми
неральных кислот, но сильнее угольной. Карбоновые кислоты вытесняют ди
оксид углерода из гидрокарбоната натрия. Эта реакция иногда используется
Карбоновые кислоты в водных растворах диссоциируют с образовани
-
-
-
67
для того, чтобы отличить карбоновые кислоты от фенолов. В таблице
ведены значения рК
некоторых кислот и фенолов
а
.
12
Таблица 12
Значения рКанекоторых алифатических и ароматических кислот и фе-
нолов
Алифатические
кислоты
НСО2Н
СН3СО2Н
3,75
4,76 4−NO
СН3СН2СО2Н
Cl
СН2СО2Н
С
Cl
3СО2
2,86 2,4,6-(NO2)
Н
0,65
рК
Ароматические
а
кислоты
С6Н5СО2Н
4,87 4−
4,20
2С6Н4СО2
Н
СН3С6Н4СО2Н
рК
Фенолы
а
С6Н5ОН
3,43 4-Cl
4,34 4-NO
10,00
С6Н4ОН
2С6Н4
9,38
ОН
7,15
3С6Н2
ОН
рК
а
0,42
4.4.2. Способы получения карбоновых кислот
Окислительные методы. Кислоты образуются при окислении спир
при
-
-
тов, альдегидов и кетонов. Первичные спирты окисляются через стадию об
разования альдегидов до карбоновых кислот. В качестве окислителя исполь
-
-
зуют дихромат или перманганат калия в кислой среде.
RC
Н
OH → RСHО → RCOOH
2
рый, в свою очередь, является продуктом гидратации ацетилена
Уксусную кислоту можно получать окислением ацетальдегида, кото
.
-
НС≡СН
+
Н2О → СН3С(О)Н
+ [О] →
СН3СООН
Кроме того, уксусная кислота получается брожением на воздухе спиртосо
держащих жидкостей (виноградное вино
).
Под действием фермента бакте
рий происходит окисление этилового спирта с образованием уксуснокислого
раствора
.
Алкены окисляют перманганатом калия в кислой среде
.
R1CH=CHR
KMnO
2
H
4
R1COOH + R2COOH
+
-
-
68
Бензойную кислоту получают окислением толуола. Однако и в том
случае, если с ароматическим кольцом соединена большая группа, чем ме
тильная, продуктом окисления всё равно будет бензойная кислота
KMnO4, H+, T
CH
3
KMnO4, H+, T
COOH
CH2CH2OH
.
COOH
лением смеси предельных углеводородов с
пентан, гексан) кислородом воздуха при температурах
вии катализаторов
под давлением
Уксусную и муравьиную кислоты в промышленности получают окис
(NaOH, MnO2).
4-6
Реакцию проводят в закрытом резервуаре
атомами углерода
140-180
0
С в присутст
(
бутан
.
-
,
-
Гидролитические методы. Кислоты образуются при гидролизе нит
рилов и сложных эфиров. Нитрилы гидролизуются при кипячении с водным
раствором минеральной кислоты или щёлочи. Промежуточным продуктом
реакции является амид
.
RCN
H2O + HCl
H2O + NaOH
RCN
RCONH
RCONH
Для гидролиза сложных эфиров используют раствор щёлочи
H2O + HCl
2
2
RCOOH + NH4Cl
H2O + NaOH
RCOONa + NH
.
3
RCOORʹ + NaOH →RCOONa + RʹOH
Свободную кислоту получают, подкисляя реакционную смесь
.
RCOONa + HCl → RCOOH + NaCl
Синтез с использованием реактива Гриньяра. При взаимодействии
реактивов Гриньяра с диоксидом углерода образуются карбоновые кислоты
.
-
R− Mg –X
1) CO2; 2) HCl
RCOOH
Карбоксилирование алкенов
. В
промышленности
карбоновые
кислоты получают путём карбоксилирования алкенов в жёстких условиях в
присутствии тетракарбонилникеля
.
RCH=CH2 + CO + H2O
│
CH3
69
Ni(CO)4, 200-500◦C, 15 атм
RCH – COOH
СО и
NaOH + CO→ HCOONa
Перспективен способ получения муравьиной и щавелевой кислоты из
NaOH.
H+
4.4.3. Реакции карбоновых кислот
Образование солей. Карбоновые кислоты образуют соли, реагируя с
металлами
Соли карбоновых кислот
,
карбонатами и щелочами.
2 R
2 R
СО2Н
R
СО2Н
СО2Н
+ Na2CO3 → 2 R
–
+ Mg → (R
+ NaOH→ R
кристаллические вещества, растворимые в воде
СО
СО
СО
Mg + H2
2)2
Na + CO2 + H2O
2
Na + H2O
2
Этерификация. Карбоновые кислоты реагируют со спиртами в при
сутствии сильных кислот, образуя сложные эфиры
HCOOH
.
Этерификация карбоно
.
-
-
вых кислот протекает по механизму гетеролитического замещения
.
RC
O
+ H-O-R' RC
OH
O
+ H2O
O-R'
В этой реакции в кислоте рвётся связь С−О, а не С−Н, как это было в случае
нейтрализации. Процесс этерификации обратим. Сдвиг равновесия достига
ется удалением сложного эфира или воды из реакционной массы
Сложные эфиры широко распространены в природе. Запах цветов
ягод, фруктов обусловлен присутствием в них разных сложных эфиров
.
.
Галогенирование. Атомы водорода, находящиеся в α-положении к
карбоксильной группе, легко замещаются на атомы галогена. При пропуска
нии хлора в кипящую уксусную кислоту в присутствии красного фосфора
образуется хлоруксусная кислота. При последующем пропускании хлора при
-
,
-
70
повышенной температуре возможно образование дихлор- и трихлоруксусной
кислоты
Cl
СН2СООН
.
+ Cl
СН3СООН
→
Cl
2
2
СНСООН
+ Cl2 → Cl
; Cl
СН2СООН
СНСООН
2
+ HCl
+ Cl2 → Cl3CCOOH
щелочами происходит декарбоксилирование
группы
меньше, чем исходная кислота
с чётным числом атомов углерода (реакция Кольбе
Декарбоксилирование. При нагревании солей карбоновых кислот со
–
удаление карбоксильной
– и
образуется углеводород
,
содержащий на один атом углерода
.
При электролизе солей карбоновых кислот на аноде образуются алканы
).
2RCOONa + 2H2O → R−R + 2CO2 + H2 + 2NaOH
На
аноде
На
катоде
Восстановление. Сильные восстановители, такие, как алюмогидрид
лития, восстанавливают кислоты до спиртов
RCOOН → RC
.
Н2ОН
Превращение в хлорангидриды. Хлорангидриды образуются при
обработке кислот
PCl5
или
SOCl2.
RCOOH +SOCl2 → RCOCl + SO2 + HCl
Превращение в амиды. Амиды получают из карбоновых кислот и ам
миака через стадию образования аммониевой соли. При нагревании до
200
-
0
С
аммониевая соль дегидратируется с образованием амида.
RCOOH + NH3 → RCOONH4 → RCONH2 + H2O
4.4.4. Производные карбоновых кислот
Функциональные производные карбоновых кислот представляют собой
вещества, образующиеся при замещении гидроксильной группы кислоты на
какую-либо другую группу Х. К ним относятся сложные эфиры, ангидри-
ды и хлорангидриды кислот, амиды, нитрилы. Эти вещества могут быть
вновь гидролизованы в кислоту
Карбонильная группа играет доминирующую роль в реакциях произ
.
водных кислот, так же как и в реакциях самих кислот. Все процессы можно
разделить на два типа: замещение группы Х при атаке нуклеофила
:Y ‾ по
карбонильному атому углерода с последующим разрывом связи С−Х и акти
вированное карбонильной группой замещение при α-углеродном атоме
.
-
-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]