Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общая химия. Учебное пособие-1
.pdf
61
16. Охарактеризуйте состояние системы после установления равновесия
между 1 л воды и 2,2 г сульфата серебра.
17. Рассчитайте возможность образования осадка при смешивании рав-
ных объемов растворов хлорида марганца (II) с концентрацией 0,02 моль/л
и сульфида натрия с концентрацией 0,02 моль/л.
18. Вычислите массу фосфата кальция, которая содержится в 5 л насыщенного раствора.
19. Вычислите минимальный объем воды, в котором может содержаться
5 г растворенного сульфида меди (II).
20. Рассчитайте возможность образования осадка при смешивании
30 мл раствора нитрата серебра с эквивалентной концентрацией 0,02 моль/л
и 20 мл раствора карбоната натрия с эквивалентной концентрацией 0,04 моль/л.
62
РАЗДЕЛ 15. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Комплексные соединения — сложные ионы или молекулы, способные
к самостоятельному существованию как в кристаллическом, так и в растворенном состоянии.
Строение комплексного соединения
Внутренняя сфера (комплексный ион) — комплексообразователь и ли-
ганды.
Комплексообразователь — катионы металлов d-элементов.
Лиганды — анионы кислотных остатков, гидроксогруппа, нейтральные
молекулы NH3, H2O, CO, NO, C2H4 и т. д.
Координационное число — количество σ-связей между комплексообра-
зователем и лигандами. Большинство лиганд связаны с центральным атомом
одной σ-связью, т. е. занимают одно координационное место. Такие лиганды
называются монодентными (NH3, Cl–, CN–, H2O). Лиганды, занимающие около
центрального атома два и более координационных места, являются полидентными (CО
3
2–
, C2O
4
2–
, H2N–CH2–CH2–NH2 и т. д.).
Внешняя сфера — противоионы, которые притягиваются внутренней
сферой, если она имеет заряд. При этом образуется нейтральная молекула.
Типы комплексных соединений
Катионные — комплексный ион заряжен положительно [Ag(NH3)2]+Cl–.
Анионные — комплексный ион заряжен отрицательно K+[Ag(CN)2]–.
Нейтральные — комплексный ион не имеет заряда [Cr(H2O)2PO4]0.
Комплексный катион
внутренняя сфера
Анион внешней сферы SO
4
2–
Центральный атом
Cu
2+
Лиганд NH
3
Число лигандов 4
[Cu(NH3)4]SO
4
63
Номенклатура комплексных соединений
Вначале называется анион, а затем катион в родительном падеже. В наз-
вании комплексного иона в определенном порядке перечисляют все его составные части. В начале называют количество анионов лиганд, затем — нейтральных молекул, затем — комплексообразователь. Если комплексообразователь
входит в состав катионного или нейтрального комплекса, то ему дают русское
название элемента. В анионном комплексе комплексообразователь называют
латинским названием с окончанием -ат. После названного комплексообразователя в скобках римской цифрой указывают степень его окисления:
1) [Ag(NH3)2]Cl — хлорид диаминсеребра;
2) K[Ag(CN)2] — дицианоаргентат калия;
3) [CoCl2(H2O)(NH3)3]Cl — хлорид дихлороаквадиаминкобальта (III);
4) K3[Fe(CN)6] — гексацианоферрат (III) калия.
Диссоциация комплексных соединений
Первая ступень (первичная диссоциация): комплексные соединения дис-
социируют на внутреннюю и внешнюю сферы по типу сильных электролитов:
K3[Fe(CN)6] ↔ 3K+ + [Fe(CN)6]3–.
Вторая ступень (вторичная диссоциация): диссоциирует внутренняя
сфера на комплексообразователь и лиганды. В результате этого устанавливается равновесие между комплексным ионом, центральным ионом и лигандами:
[Fe(CN)6]3– ↔ Fe+3 + 6CN–.
Константа нестойкости — константа равновесия процесса диссоциации
комплексного иона, служит мерой устойчивости комплекса. Чем устойчивее
комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости:
( )
−
−=
=
−
3
6
6
3
H
)(
][
K
)3]
6
([Fe(CN)
CNFe
CNFe
.
Константы нестойкости комплексов приведены в прил. 10.
Пример: вычислите концентрацию всех ионов в 0,1 М раствора K2[HgJ4].
64
Решение:
лмольnc
лмольncK
HgJKHgJ
/1,0111,0]][[HgJ
/2,0211,0][
1][2][K
105,1К
2
4
2
442
30
н
===
===
=+
=
−
+
−+
−
( )
лмоль
лмоль
лмоль
HgJК
x
HgJ
xхх
К
лмольxлмольxHg
HgJ
JHg
K
JHg
н
н
/1004,91026,24J
/1026,2Hg
)/(1026,2
256
1,0105,1
256
256
HgJ
)4(
/4J);/(
][
4][HgJ
77-
72
7
5
30
5
2
4н
2
4
5
2
4
4
-2
2
4
42
22
4
−−
−+
−
−
−
−−
+
−
−+
−+−
==
=
=
=
=
=
=
==
=
+
Задания для самоконтроля
1. Дайте определение комплексного соединения.
2. Приведите структуру комплексного соединения.
3. Приведите пример комплексного соединения: катионного, анионного,
нейтрального типа.
4. Дайте определение константы нестойкости.
5. Приведите пример диссоциации комплексного соединения.
Контрольные задания
Опишите состав комплексного соединения: комплексообразователь, лиганды, координационное число, внешнюю и внутреннюю сфера, степени окисления, тип, название, формулу. Напишите уравнения диссоциации по первой
и второй ступени, выражение константы нестойкости комплексного иона. Проведите количественные расчеты на примере следующих задач:
1. Вычислите концентрацию ионов комплексообразователя в растворе
хлорида тетраамминмеди (II) с молярной концентрацией 0,05 моль/л, если
в растворе находится аммиак с концентрацией 0,01 моль/л.
65
2. Вычислите концентрацию всех ионов в растворе дицианоаргентата
натрия с концентрацией 0,01 моль/л.
3. Вычислите концентрацию ионов комплексообразователя в растворе
гексацианоферрата (II) калия с молярной концентрацией 0,02 моль/л при избытке в этом растворе цианида калия с концентрацией 0,01 моль/л.
4. Вычислите концентрацию ионов комплексообразователя в растворе
тетрахлорогидраргирата натрия с молярной концентрацией 0,2 моль/л при содержании в этом растворе хлорида натрия массой 5,85 г.
5. Вычислите концентрацию ионов комплексообразователя в растворе
хлорида тетраамминкадмия с эквивалентной концентрацией 0,02 моль/л при
содержании в этом растворе 3,4 г/л аммиака.
6. Вычислите возможность образования осадка хлорида серебра при смешивании равных объемов растворов хлорида натрия и нитрата диамминсеребра
с одинаковой концентрацией 0,2 моль/л.
7. Вычислите массу карбоната натрия, необходимую для полного осаждения ионов комплексообразователя в 0,5 л раствора сульфата гексаамминникеля
с эквивалентной концентрацией 0,08 моль/л.
8. Вычислите возможность образования осадка сульфата серебра при
смешивании равных объемов растворов сульфата натрия с эквивалентной концентрацией 0,02 моль/л и дицианоаргентата натрия с эквивалентной концентрацией 0,04 моль/л.
9. Вычислите концентрацию ионов комплексообразователя в растворе
тетрахлорогидраргирата натрия с концентрацией 0,02 моль/л при содержании
в этом растворе 11,8 г/л хлорида натрия.
10. Вычислите массу цианида натрия, необходимую для полного осаждения ионов комплексообразователя в 1,5 л раствора тетрацианоцинката бария
с эквивалентной концентрацией 0,04 моль/л.
11. Вычислите массу ионов комплексообразователя в 0,6 л раствора сульфата гексаамминникеля с эквивалентной концентрацией 0,02 моль/л.
12. Вычислите концентрацию всех ионов в растворе гексацианоферрата (II) калия с концентрацией 0,02 моль/л.
13. Вычислите возможность образования осадка хлорида серебра при
смешивании равных объемов растворов хлорида натрия с эквивалентной концентрацией 0,04 моль/л и гидроксида диамминсеребра с эквивалентной концентрацией 0,06 моль/л.
14. Вычислите массу ионов комплексообразователя в 0,25 л раствора хлорид гексаакваалюминия с концентрацией 0,05 моль/л.
66
15. Вычислите концентрацию ионов комплексообразователя в растворе
тетрагидроксокупрата (II) калия с молярной концентрацией 0,2 моль/л, если
в растворе находится бром с концентрацией 0,01 моль/л.
16. Вычислите возможность образования осадка фторида цинка при смешивании равных объемов растворов фторида натрия с эквивалентной концентрацией 0,2 моль/л и тетрацианоцинката натрия с эквивалентной концентрацией 0,3 моль/л.
17. Вычислите массу бромида натрия, необходимую для полного осаждения ионов комплексообразователя в 1,0 л раствора тетрахлорокадмиата (II) калия с эквивалентной концентрацией 0,04 моль/л.
18. Вычислите концентрацию всех ионов в растворе нитрата тетраамминмеди (II) с эквивалентной концентрацией 0,05 моль/л.
19. Вычислите массу ионов комплексообразователя в 0,75 л раствора тетрацианоникелата кальция с эквивалентной концентрацией 0,02 моль/л.
20. Вычислите возможность образования осадка сульфида железа (II) при
смешивании равных объемов растворов сульфида натрия с эквивалентной концентрацией 0,4 моль/л и гексацианоферрата (II) натрия с эквивалентной концентрацией 0,2 моль/л.
67
РАЗДЕЛ 16. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
РЕАКЦИИ
Окислительно-восстановительные реакции — реакции, протекающие
с изменением степени окисления.
Степень окисления — это условный заряд атома в соединении, если
считать, что молекула состоит из ионов. Степень окисления у атомов в простых
веществах равна нулю (Н
2
0
, О
2
0
, Са0, С0), в соединениях Н+1, О–2.
Окисление — процесс отдачи электронов, сопровождающийся повышением степени окисления; восстановитель — вещество, в состав которого входит окисляющийся элемент.
Восстановление — процесс присоединения электронов, сопровождаю-
щийся понижением степени окисления, окислитель — вещество, в состав которого входит восстанавливающийся элемент.
Элемент с низшей степенью окисления может быть только восстанови-
телем. Элемент, имеющий высшую степень окисления, может быть только
окислителем. Элемент с промежуточной степенью окисления может быть как
окислителем, так и восстановителем. Соответственно, вещество, содержащее
элемент-восстановитель, в химических реакциях проявляет восстановительные
свойства, а вещество, содержащее элемент-окислитель, — окислительные.
Исключение составляют реакции внутримолекулярного окисления-восстановления в реакциях диспропорционирования, в которых окислитель и восстановитель находятся в одной молекуле
Классификация окислительно-восстановительных реакций:
1. Межмолекулярные реакции: окислитель и восстановитель находятся
в разных веществах:
3Cu + 8HNO
3 (разб.)
= 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O;
2
e2
0
CuCu
+
−
⎯⎯→⎯
3
2
e3
5
NN
+
+
+
⎯⎯→⎯
2
2. Внутримолекулярные реакции: степени окисления изменяют атомы
разных элементов одного и того же вещества. По такому механизму протекают
реакции термического разложения соединений, например:
2КСl+5O
–2
3
= 2КСl–1 + 3 O
0
2
;
68
Cl+5
⎯⎯ →⎯
+6e
Cl–1 2
2O–2
⎯⎯ →⎯
− e4
O
0
2
3
3. Реакции диспропорционирования (реакции самоокисления — самовос-
становления): степень окисления одного и того же элемента и повышается,
и понижается. В приведенной ниже реакции хлор выступает и окислителем,
и восстановителем:
3Cl
0
2
+ 6КОН = 5КСl + КСlO3 + 3Н2O;
Сl
0
⎯⎯ →⎯
− e5
Сl
+5
1
Сl
0
⎯→⎯
+e
Сl–1 5
Составление окислительно-восстановительных реакций:
1. Метод электронного баланса основан на уравнивании числа отданных
и принятых электронов, исходя из изменения степеней окисления атомов:
– определить элементы, изменяющие степень окисления;
– записать электронные схемы;
– баланс электронов: количество отданных электронов должно быть равно числу принятых электронов;
– в соответствии с балансом электронов уравнять элементы, изменяющие
степень окисления;
– уравнять ионы, не входящие в состав среды;
– уравнять ионы, входящие в состав среды;
– уравнять водород;
– проверить кислород.
2. Электронно-ионный метод применяется для ионных окислительно-
восстановительных процессов и основан на составлении частных уравнений реакций восстановления ионов (молекул) окислителя и окисления ионов (молекул) восстановителя. Для этого необходимо составить ионную схему реакции.
Не изменяющиеся ионы в ионную схему не включаются.
При выводе общего уравнения реакции частные уравнения надо умножить на такие коэффициенты, чтобы число отданных электронов равнялось
числу принятых электронов; перенести полученные коэффициенты в уравнение
реакции, найти коэффициенты для других веществ подбором их в соответствии
с законом сохранения массы.
69
При написании уравнения реакций в кислой среде избыток кислорода
у окислителя связывают в молекулы воды добавлением ионов Н+. Недостаток
кислорода восполняют из молекул воды, при этом образуются ионы Н+.
В щелочной и нейтральных средах избыток кислорода связывают молеку-
лами воды, при этом образуются ионы ОН–. Недостаток кислорода восполняют
прибавлением ионов ОН–, при этом получается вода.
Сила окислителей и восстановителей характеризуется величиной окислительно-восстановительного потенциала (ОВП). Он характеризует работу, затрачиваемую на отрыв электронов от вещества при его переходе из восстановленной в окисленную форму (прил. 11).
Окислительно-восстановительный потенциал зависит от температуры,
концентрации соответствующих ионов. Эта зависимость определяется уравне-
нием Нернста (для температуры 25 °С):
.).(
.).(
lg
n
059,0
0
фвс
фокc
ЕЕ +=
,
где Е0 — стандартный ОВП (табличная величина);
n — число отданных электронов;
с(ок.ф.) — концентрация окисленной формы;
с(в.ф.) — концентрация восстановленной формы.
Направление протекания реакции: ОВР может протекать самопроиз-
вольно только в том случае, если потенциал окислителя больше потенциала
восстановителя:
Е
вос
˂ Еок.
Молярная масса эквивалента окислителя и восстановителя определяется по формуле:
-
en
М
М
э
=
,
где М — молярная масса вещества;
n
−
e
— количество электронов.
Окислительно-восстановительные реакции лежат в основе методов коли-
чественного анализа: перманганатометрический, иодометрический и т.д. Эти
же реакции лежат в основе процессов порчи пищевых продуктов.
70
Пример 1: решите окислительно-восстановительную реакцию методом
электронного баланса.
Решение: 2Fe+3Cl
3
–
+ 2K+J– → 2Fe+2Cl
2
–
+ 2K+Cl– + J
2
0
.
Fe
+3
+ 1
−
e
→ Fe
+2
1 2
восстановление: окислитель
2
2J– – 2
−
e
→ J
2
2 1
окисление: восстановитель
Пример 2: решите окислительно-восстановительную реакцию электрон-
но-ионным методом. Определите молярную массу эквивалента окислителя.
Решение: K+Mn+7O
4
–2
+ Na+N+3O
2
–2
+ H
2
+S+6
O
4
–2
→ K
2
+S+6
O
4
–2
+
+ Mn+2(SO4)
2–
+ Na+N+5O
3
–2
+ H
2
+O–2
.
(MnO4)– + 8H+ + 5
-
e
→ Mn
2+
+ 4H2O
5 2
восстановление: окислитель
10
(NO2)– + H2O – 2
-
e
→ (NO3)– + 2H
+
2 5
окисление: восстановитель
2MnO
−
4
+ 16H+ + 5NO
−
2
+ 5H2O = 2Mn
2+
+ 8H2O + 5NO
−
3
+ 10H+.
2MnO
−
4
+ 6H+ + 5NO
−
2
= 2Mn+2 + 3H2O + 5NO
−
3
.
2KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5NaNO3 + 3H2O.
5
4
4
MnO
KMnO
эK
M
М =
.
Задания для самоконтроля
1. Дайте определение окислительно-восстановительной реакции.
2. Какой процесс называется окислением, восстановлением?
3. Приведите примеры веществ-окислителей, восстановителей.
4. Приведите классификацию окислительно-восстановительных реакций.
5. Раскройте сущность метода электронного баланса.
6. Раскройте сущность электронно-ионного метода.
7. Приведите уравнение Нернста.
8. Сформулируйте условие самопроизвольного протекания окислительно-
восстановительной реакции.
9. Приведите пример расчета молярной массы эквивалента в окислитель-
но-восстановительной реакции.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]