Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общая химия. Учебное пособие-1
.pdf
21
Sp2-гибридизация имеет место при образовании соединений бора (BH3,
BCl3, B(OH)3).
Sp3-гибридизация характерна для соединений углерода (СН4, С2Н6, ССl4).
Пример: какой тип гибридизации атомных орбиталей бериллия (Be) осу-
ществляется в молекуле фторида бериллия (BeF2)?
Решение: электронная конфигурация атома бериллия в основном состоя-
нии записывается как 1s2 2s2, т. е. у атома отсутствуют неспаренные (валентные) орбитали:
4
Be
n = 1
n = 2
s
p
n = 1
n = 2
s
4
Be
Химические связи может образовывать лишь атом, находящийся в возбужденном состоянии (Ве*) с конфигурацией 1s2 2s1 2p1 и имеющий по одному
неспаренному электрону на 2s- и на 2p-орбиталях:
2s
2p
9
F
2s
2p
9
F
2p
2s
4
Be
Задания для самоконтроля
1. Дайте определение химической связи, перечислите ее виды, приведите
примеры.
2. Раскройте обменный механизм образования ковалентной связи.
3. Раскройте донорно-акцепторный механизм образования ковалентной
связи.
4. Раскройте механизм образования ионной связи.
22
5. Раскройте сущность гибридизации атомных орбиталей, ее виды, приве-
дите примеры.
Контрольные задания
Покажите образование химической связи, укажите ее тип, вид гибридизации, пространственное строение в молекуле соединения:
1. Хлорид бериллия.
2. Катион аммония.
3. Тетрахлорметан.
4. Бромид ртути.
5. Гидрид бора.
6. Ацетилен.
7. Фторид цинка.
8. 1,2-дибромэтен.
9. Гидрид бериллия.
10. Хлорид бора.
11. Бромид кремния.
12. Хлорметан.
13. Хлорид аммония.
14. Оксид серы (VI).
15. Хлорид цинка.
16. Этилен.
17. Хлорид ртути.
18. Гидрид кремния.
19. Гидроксид аммония.
20. Этан.
Напишите графическую формулу соединения, электронные формулы выделенных элементов; определите типы химических связей, ковалентность, степень окисления элементов в соединении; дайте название:
1. HClO3.
2. K2SO4.
3. NaMnO4.
4. CaHPO4.
5. H2WO4.
6. I2O7.
7. MgOHVO3.
8. CaSeO3.
9. KHCO3.
10. NaIO4.
11. HAsO3.
12. BaOHVO3.
13. KH2PO3.
14. H2TeO4.
15. K2MnO4.
16. KBrO.
17. AlBO3.
18. Na2GeO3.
19. BaOHNO2.
20. H2Cr2O7.
23
РАЗДЕЛ 5. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Наука о взаимных превращениях различных видов энергии называется
термодинамикой. Объектом исследования в термодинамике является тело или
группа тел, выделяемых в термодинамическую систему. В гомогенных систе-
мах каждый параметр ее во всех частях имеет одно и то же значение. Гетерогенные системы состоят из нескольких макроскопических частей, отделенных
друг от друга видимыми поверхностями раздела.
Функциями состояния системы являются: внутренняя энергия системы U, полная энергия системы Е, энтальпия системы Н, энтропия S, энергия
Гиббса G.
Химическая термодинамика позволяет рассчитать тепловые эффекты
реакции, определить принципиальную возможность и направленность протекания данной реакции, определить условия, при которых возможно протекание
данной реакции.
Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. Реакции, в результате которых выделяется теплота, называются экзотермическими, поглощающие тепло — эндотермиче-
скими.
При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии. Теплота
(Q), поглощенная системой, идет на изменение внутренней энергии (∆U) и не
совершает работы (А):
Q = ∆U + A.
Внутренняя энергия (U) — это общий ее запас, включая энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных
колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т. д.
Работа (А) против внешнего давления — это произведение внешнего
давления (р) на изменение объема системы (∆V):
А = р∆V.
Большинство реакций протекает при постоянном давлении (р = const):
Qр = ∆U + р∆V.
24
Сумм U + рV называется энтальпией и обозначается через Н:
Q = ∆H.
Энтальпия определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода.
Количество теплоты, выделяемое или поглощаемое в ходе химической
реакции, называется тепловым эффектом — ∆Н (кДж/моль).
При экзотермических реакциях ∆Н < 0, при эндотермических ∆Н > 0.
Тепловой эффект образования 1 моль сложного вещества из простых
называется теплотой образования (энтальпией образования) и обозначается
∆Н
f
0
или ∆Н
298
0
.
Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции, протекающей при
постоянном давлении или постоянном объеме, не зависит от пути реакции,
а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.
Также существуют следствия из закона Гесса (они применяются чаще,
чем сам закон, и позволяют рассчитать тепловой эффект реакции):
1. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот обра-
зования конечных продуктов и суммой теплот образования исходных веществ:
∆H
х.р.
= ∑∆Н
f продуктов
– ∑∆Н
f исх. веществ
,
где ∆H
х.р.
— тепловой эффект химической реакции;
∑∆Н
f продуктов
— сумма теплот образования продуктов реакций с учетом
стехиометрических коэффициентов;
∑∆Н
f исх. веществ
— сумма теплот образования исходных веществ реакций
с учетом стехиометрических коэффициентов.
2. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгора-
ния исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции:
∆H
х.р.
= ∑∆Н
сгор. исх. веществ –
∑∆Н
сгор. продуктов
,
где ∆H
х.р.
— тепловой эффект химической реакции;
∑∆Н
сгор. исх. веществ
— сумма теплот сгорания исходных веществ реакций
с учетом стехиометрических коэффициентов;
∑∆Н
сгор. продуктов
— сумма теплот сгорания продуктов реакций с учетом
стехиометрических коэффициентов.
25
Мерой вероятности состояния системы считается энтропия S
(Дж/моль⸱К) — это количественная мера беспорядка системы. Наименьшую
энтропию имеют идеально правильно построенные кристаллы при абсолютном
нуле. С увеличением температуры энтропия всегда возрастает.
Изменение энтропии реакции равно разности между суммой энтропии
конечных продуктов и суммой энтропии исходных веществ:
∆S
х.р.
= ∑S
продуктов – ∑Sисх. веществ
.
Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое; из жидкого в газообразное; при растворении кристаллов; при
расширении газов; при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, особенно в газообразном состоянии. Энтропия уменьшается
при конденсации, поляризации, сжатии, кристаллизации.
Функцией состояния, одновременно отражающей влияние энтропии и энтальпии на направление протекания химических процессов, служит энергия
Гиббса (∆G):
∆G = ∆H – T∆S,
где Т — температура, К.
Изменение энергии Гиббса в результате химической реакции равно:
∆G
х.р.
= ∑∆G
продуктов
– ∑∆G
исх. веществ
.
Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной
возможности самопроизвольного протекания процессов.
Самопроизвольно могут проходить процессы только из менее устойчивого состояния в более устойчивое, т. е. с уменьшением энергии.
∆G < 0 — реакция может протекать самопроизвольно (термодинамически
возможна).
∆G > 0 — реакция не может протекать самопроизвольно (термодинамически невозможна).
∆G = 0 — система находится в состоянии равновесия.
Для решения задач этого раздела необходимо воспользоваться справочными значениями термодинамических величин (прил. 6).
Расчет теплового эффекта реакции имеет большое практическое значение: нахождение количества энергии, выделяемого при сгорании углеводород-
26
ного сырья, используемого в технологических производствах; расчет энергетической ценности пищевых продуктов проводят также на основании закона Гесса с учетом удельной теплоты сгорания основных нутриентов пищи (белки, жиры, углеводы) и их содержания в продукте.
Пример: вычислите ΔH
0
х.р.
, ΔS
0
х.р.
, ΔG
0
х.р.
реакции, протекающей по урав-
нению: Fe2O
3(кр)
+ 3С
(графит)
= 2Fe
(кр)
+ 3CO
(г)
. Возможна ли реакция восстановле-
ния Fe2O3 углеродом при температурах 500 и 1 000 К?
Решение: ∆H
х.р.
= ∑∆Н
f продуктов −
∑∆Н
f исх. веществ
.
ΔH
0
х.р.
= (3 × ∆Н
0
298CO(г)
+ 2 × ∆Н
0
298Fe(кр)
) – (∆Н
0
298Fe2O3(кр)
+3∆Н
0
298С(тв)
) =
= (3 × (–110,53) + 2 × 0) – (–822,16 + 3 × 0) = −331,56 + 822,10 = 490,57 (кДж).
ΔS
0
х.р
= (3 × S
0
298CO(г)
+ 2 × S
0
298Fe(кр)
) – (S
0
298Fe2O3(кр)
+ 3S
0
298С(тв)
) =
= (2 × 27,15 + 3 × 197,55) – (87,45 + 3 × 5,74) = 542,28 (Дж/К).
Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения ΔG
500
= ΔH
0
х.р.
– ΔS
0
х.р.
× T1 / 1 000 = 490,57 – 500 × 542,28 / 1 000 =
= 219,43 кДж.
ΔG
1 000
= ΔH
0
х.р.
– ΔS
0
х.р.
× T2 / 1 000 = 490,57 – 1 000 × 542,28 / 1 000 =
= −51,71 кДж.
Так как ΔG
500
> 0, а ΔG
1 000
< 0, то восстановление Fe2O3 углеродом воз-
можно при 1 000 К и невозможно при 500 К.
Задания для самоконтроля
1. Дайте определение термодинамике.
2. Дайте определение термодинамической системе.
3. Дайте характеристику функциям состояния системы.
4. Сформулируйте закон Гесса.
5. Сформулируйте следствия из закона Гесса.
6. Приведите условия самопроизвольного протекания реакции.
Контрольные задания
1. Рассчитайте количество теплоты, выделяющейся при взрыве 4,2 л гре-
мучего газа (н.у.) (смесь кислорода и водорода).
2. При сгорании 23 г жидкого этилового спирта выделилось 617,42 кДж
теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции, если продуктами
этой реакции являются пары воды и диоксид углерода.
3. Вычислите теплоту образования сульфида железа (II), если при взаи-
модействии 2,1 г железа с серой выделилось 3,77 кДж энергии.
27
4. Рассчитайте возможность протекания при стандартных условиях реак-
ции: Al2O3 + Fe → Fe2O3 + Al.
5. Продуктами реакции окисления глюкозы С6Н12О6, протекающей в ор-
ганизме в аэробных условиях, являются диоксид углерода и вода. Вычислите
тепловой эффект данной реакции.
6. Рассчитайте возможность протекания при стандартных условиях реак-
ции: СО
(г)
+ О
2(г)
→ СО
2(г)
.
7. Установите, при какой температуре в стандартных состояниях газов
установится равновесие реакции: N2 + H2 ↔ NH3.
8. Какое количество теплоты выделится при сгорании 55 л ацетилена
(н.у.), если продуктами сгорания являются диоксид углерода и пары воды?
9. Рассчитайте энергетическую ценность (ккал, кДж) молочного продук-
та, содержащего 4 % жиров, 3,5 % белков и 11 % углеводов.
10. При восстановлении оксида железа (III) алюминием было получено
16,8 г чистого металлического железа. Рассчитайте количество выделившейся
энергии.
11. Рассчитайте возможность протекания при стандартных условиях ре-
акции: H2O
(ж)
+ О
2(г)
→ H2O
2(ж)
.
12. Вычислите теплоту образования оксида магния, если при окислении
5 г магния выделяется 127 кДж энергии.
13. Продуктом реакции окисления глюкозы С6Н12О6, протекающей в ор-
ганизме в анаэробных условиях, является молочная кислота: С6Н12О6 → С3Н6О3.
Вычислите тепловой эффект данной реакции, если стандартная теплота образования молочной кислоты равна 700,1 кДж/моль.
14. Вычислите объем (н.у.) азота, вступившего в реакцию окисления до
оксида азота (II), если на этот процесс затрачено 9,0 кДж энергии.
15. Рассчитайте возможность протекания при стандартных условиях ре-
акции: Fe2O
3(к)
+ CO
(г)
→ Fe + CO
2(г)
.
16. При полном сгорании угля выделилось 78,6 кДж теплоты. Вычислите
массу угля и объем воздуха (н.у.), необходимые для этой реакции.
17. Рассчитайте энергетическую ценность (ккал, кДж) молочного продук-
та, содержащего 15 % жиров, 3,2 % белков и 4,5 % углеводов.
18. Продуктом реакции окисления глюкозы С6Н12О6, протекающей в ор-
ганизме, является этиловый спирт: С6Н12О
6(к)
→ С2Н6О
(ж)
+ СО
2(г).
Вычислите
тепловой эффект данной реакции.
19. Вычислите, при какой температуре в стандартных состояниях газов
установится равновесие реакции: H2 + Cl2 ↔ HCl.
20. В обратимой гомогенной реакции NO2 ↔ N2O4 диоксид азота имеет бу-
рое окрашивание, а его димер бесцветный. Установите цвет системы при 70 °С.
28
РАЗДЕЛ 6. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Химическая кинетика изучает скорости протекания химических реакций.
Химические реакции бывают:
1. Гомогенными — реакции, протекающие в гомогенной среде (реаги-
рующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии).
2. Гетерогенными — реакции, протекающие в гетерогенной среде (реа-
гирующие вещества находятся в разных агрегатных состояниях).
Скорость химической реакции — число элементарных актов реакции,
происходящих в единицу времени в единице объема для гомогенных реакций
или на единице поверхности раздела для гетерогенных реакций. Скорость реакции измеряется изменением концентрации любого реагента в единицу времени:
υ = ±∆C / ∆t (моль/с).
Скорость реакции зависит от природы вещества, концентрации реагентов,
температуры, присутствия катализатора.
Закон действующих масс: скорость реакции прямо пропорциональна
произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов:
аА + вВ = dД + еE;
υ = k × [A]a × [B]в,
где k — коэффициент скорости реакции; не зависит от концентрации реагирующих веществ, характеризует скорость реакции при концентрации реагирующих веществ, равной 1 (моль/л);
[A] и [B] — концентрации веществ А и В;
а, в — стехиометрические коэффициенты.
Концентрации твердых веществ остаются постоянным и в законе действующих масс не записываются. Изменение концентрации газообразных веществ пропорционально изменению давления.
Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 °С
скорость реакции возрастает в 2–4 раза:
10
T
T
12
1
2
TT −
=
,
29
где γ — температурный коэффициент;
Т
1
и Т2 — температура реакционной смеси;
υT1 и υT1 — скорости реакции при Т1 и Т2.
Пример 1: определите, как изменится скорость реакции 2NO + O2 ↔ 2NO2,
если общее давление в системе уменьшить в 5 раз.
Решение: уменьшение давления в системе в 5 раз вызовет увеличение
объема системы в 5 раз, а концентрация реагирующих веществ уменьшается
в 5 раз. Начальная скорость реакции равна:
2
2
1 ONO
ССk =
.
После уменьшения давления в 5 раз:
12555
22
2
2
2
ONOO
NO
CC
k
C
C
k
=
=
.
Скорость реакции уменьшилась в 125 раз.
Пример 2: при 393 К реакция заканчивается за 10 мин. Сколько времени
будет продолжаться реакция при 363 К, если температурный коэффициент этой
реакции равен 3?
Решение:
10
12
12
TT
TT
−
=
.
Между скоростью реакций и их продолжительностью существует обратно
пропорциональная зависимость:
2
1
1
2
=
Т
T
,
где τ1 и τ1 — время протекания реакции при температурах T1 и T2.
10
2
1
12
TT −
=
.
Откуда
.5,42702710310310
3
10
363393
10
T
21
12
чминT======
−
−
30
Задания для самоконтроля
1. Дайте определение химической кинетике.
2. Дайте определение гомогенной реакции.
3. Дайте определение гетерогенной реакции.
4. Дайте определение скорости химической реакции.
5. Приведите формулировку закона действующих масс.
6. Приведите уравнение Вант-Гоффа.
Контрольные задания
1. Как изменится скорость прямой и обратной реакций в системе NO
(г)
+
+ О
2(г)
↔ NO
2(г)
, если увеличить объем в 2 раза?
2. Температурный коэффициент некоторой реакции равен 3. Как изменит-
ся скорость и продолжительность протекания данной реакции, если температуру понизить на 20 °С?
3. Как изменится скорость реакции 2А + В → А2В, если концентрацию
вещества А увеличить в 3 раза, а вещества В — в 2 раза?
4. Как изменится скорость прямой и обратной реакций в системе S
(к)
+
+ О
2(г)
↔ SO
2(г)
, если уменьшить объем в 3 раза?
5. Как необходимо изменить температуру для повышения скорости реак-
ции в 81 раз, если температурный коэффициент равен 3?
6. Как изменится скорость прямой и обратной реакций в системе SO
2(г)
+
+ О
2(г)
↔ SO
3(г)
, если уменьшить объем в 3 раза?
7. Как изменится скорость реакции разложения пентахлорида фосфора
PCl
5(г)
↔ PCl
3(г)
+ Cl
2(г)
при увеличении концентрации исходного вещества
в 2 раза и повышении температуры на 20 °С (γ = 3)?
8. Как изменится скорость реакции в системе NO
(г)
+ О
2(г)
↔ NO
2(г)
, если
концентрацию оксида азота (II) увеличить в 2 раза, а кислорода уменьшить
в 4 раза?
9. Некоторую систему нагрели от 25 до 75 °С, скорость реакции при этом
возросла в 243 раза. Рассчитайте температурный коэффициент данной реакции.
10. Как изменится скорость прямой и обратной реакции гомогенной си-
стемы А + 2В → С при повышении давления в 2 раза?
11. Как изменится скорость реакции в системе СO
(г)
+ Н2О
(г)
↔ СO
2(г)
+ Н
2(г)
,
если концентрацию оксида углерода (II) увеличить в 3 раза, а воды — в 2 раза?
12. Константа скорости реакции разложения оксида азота (I), протекаю-
щей по схеме N2O
(г)
↔ N
2(г)
+ О
2(г)
, равна 5 × 10–4. Вычислите начальную ско-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]