Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Карбонизация в аммиачно-содовом процессе физико-химический анализ, экспериментальные данные, статистика. Монография
.pdf
аммония; поле совместной кристаллизации хлорида аммония, гидрокарбоната
натрия и гидрокарбоната аммония.
Кроме посторонних фазовых областей на всех изотермах растворимости
выявлены поля кристаллизации гидрокарбоната натрия и хлорида аммония. Исходные реакционные смеси, лежащие в этих фазовых областях, после проведения термостатирования распадаются на насыщенные растворы и твёрдые фазы,
составы которых могут быть определены графически при использовании диаграмм соответствующих изотерм растворимости.
На комбинированных проекциях изотерм растворимости изображён состав М (эквимолярной смеси хлорида аммония и гидрокарбоната натрия), луч
М–H2O отображает все возможные составы ИСК, образующиеся по обменной
реакции из нестабильных солевых компонентов при их стехиометрическом соотношении. Точка N представляет состав, который получается из рассола хлорида натрия, содержащего 305 г/л. Этот состав при всех температурах находится в инконгруэнтной области совместной кристаллизации гидрокарбонатов
натрия и аммония. С точки зрения прикладного значения данной системы этот
факт означает, что в равновесных условиях из рассола хлорида натрия, содержащего 305 г/л, образуется смесь кристаллов гидрокарбонатов натрия и аммония.
2.7. Система NH
+
, Na+ // HCO
4
-
, Cl- – H2O
3
В составах насыщенных растворов четверной взаимной системы имеются карбонат-ионы, содержание которых, в полном соответствии с теорией, возрастает в присутствии гидрокарбоната аммония – соли, образованной слабым
основанием и слабой кислотой, и уменьшается в присутствии хлорида натрия –
соли, образованной сильным основанием и сильной кислотой.
Наличие карбонат-ионов в насыщенных растворах увеличивает вариантность всех фазовых равновесий на единицу, а система становится пятерной взаимной: NH
+
, Na+ // HCO
4
-
, CO
3
2-
, Cl- – H2O. Увеличение вариантности фазовых
3
равновесий делает необходимым приведение в итоговой таблице в качестве составов эвтонических растворов не средних, а экспериментально полученных составов с минимальным содержанием карбонат-ионов. Повышенный разброс
экспериментальных данных на линиях моновариантного равновесия также объясняется увеличением вариантности равновесий.
Цифровой материал по растворимости в четверной взаимной системе
при 15, 20, 25 и 30°С сведён в табл. 2.6, 7 и изображён на рис. 2. 21-24 совместно с изолиниями коэффициента использования иона натрия.
Все изотермы растворимости четверной взаимной системы не имеют
стабильной диагонали. Первые тройные эвтонические растворы, насыщенные
относительно хлорида аммония, гидрокарбоната аммония и гидрокарбоната
натрия, являются инконгруэнтными (точки Р на рисунках). Вторые тройные эвтонические растворы, насыщенные относительно хлорида натрия, хлорида аммония и гидрокарбоната натрия, имеют конгруэнтный характер (точки Е на рисунках).
41
Растворимость в системе NaНСО3 – NН4Сl – Н2О при различных температурах
Таблица 2.5
Темпе-
№
ратура,
п/п
1 15 1.058 - - 8.1 - - 91.9 NаНСО3
4 -»- - 16.8 - 6.7 0.2 0.9 75.4 NаНСО3+NН4НСО3
5 -»- - 24.8 - 6.8 - - 68.4 NaHCO3+NH4Cl+NH4HCO3
6 -»- - 25.0 - 3.6 0.3 0.7 70.4 NH4HCO3+NH4Cl
7 -»- 1.069 26.4 - - - - 73.6 NH4Cl
8 20 1.051 - - 8.2 0.4 - 91.4 NаНСО3
9 -»- - 21.9 - 6.1 0.8 0.3 70.9 NаНСО3+NН4НСО3
10 -»- - 25.8 - 5.0 - - 69.2 NaHCO3+NH4Cl+NH4HCO3
11 -»- - 25.9 - 3.7 - - 70.4 NH4HCO3+NH4Cl
42
12 -»- 1.079 27.5 - - - - 72.5 NH4Cl
13 25 1.064 - - 8.8 0.4 - 90.8 NаНСО3
14 -»- 1.118 22.7 - 6.4 0.3 1.8 68.8 NаНСО3+NН4НСО3
15 -»- 1.125 26.4 - 5.8 1.3 0.4 66.1 NaHCO3+NH4Cl+NH4HCO3
16 -»- 1.066 28.4 - - - - 71.6 NH4Cl
17 30 1.061 - - 8.1 1.1 - 90.8 NаНСО3
18 -»- 1.113 21.2 0.2 5.6 2.1 0.0 70.9 NаНСО3+NН4НСО3
19 -»- 1.132 26.4 0.0 5.3 1.2 2.6 64.5 NaHCO3+NH4Cl+NH4HCO3
20 -»- 1.079 29.7 - - - - 70.3 NH4Cl
°С г/мл NH4Cl NaCl NaHCO3 Na2CO3 (NH4)2CO3 H2O
Плотность,
Состав насыщенного раствора,
% мас.
Донная
фаза
№
1 15 1.082
- -
4.9 10.0
-
3.9 81.2
NaHCO
3
+NH
4
HCO
3
2 -»-
1.086
8.8 - 5.8 4.4 0.0 1.4 79.6
-»- 3 -»-
1.091
13.0
-
6.6 1.5 0.0 1.0 77.9
-»- 4 -»-
1.100
16.8
-
6.7 0.0 0.2 0.9 75.4
-»-
6 -»- 1.122
21.3
5.8 2.4 - 0.6 - 69.9
NaHCO
3
+NH
4
Cl 7 -»- 1.142
18.8
10.0
0.8 - 0.9 - 69.5
-»- 8 -»-
1.179
14.1
17.3
0.9 - 0.1 - 67.6
NaHCO
3
+NH
4
Cl+NaCl
9 -»- 1.190
-
25.6
0.8 - - - 73.6
NaHCO
3
+NaCl
10 -»- 1.100
25.0
-
3.6 0.0 0.3 0.7 70.4
NH4HCO
3
+NH
4
Cl 11 -»- 1.089
24.5
- -
4.1 - 1.1 70.3
-»- 12 -»-
1.174
13.6
18.3
- - - -
68.1
NH4Cl+NaCl
13 20
1.085
- -
4.6 10.6
-
3.9 80.9
NaHCO
3
+NH
4
HCO
3
14 -»-
1.09
8 - - 4.3 13.5
-
2.0 80.2
-»- 15 -»-
1.094
1.7 - 5.1 10.4
-
2.7 80.1
-»- 16 -»-
1.098
3.7 - 4.7 9.4 - 2.2 80.0
-»-
17 -»- 1.096
8.1 - 5.9 4.8 - 2.4 78.8
-»-
18 -»- 1.097
8.6 - 5.2 6.1 - 1.9 78.2
-»- 19 -»-
1.098
11.7
-
6.4 2.7 - 2.0 77.2
-»- 20 -»- 1.102
15.7
-
5.5 - 0.8 1.7 76.3
-»- 21 -»-
1.104
16.8
-
7.0 0.6 - 1.5 74.1
-»-
п/п
Темпе-
Растворимость в системе Na+, NH
Плот-
+
// HCO
4
-
, Cl- – H2O при различных температурах
3
Состав насыщенного раствора, % мас.
ратура,
ность,
°С г/мл NH4Cl NaCl NaHCO3 NH4HCO3 Na2CO3 (NH4)2CO3 H2O
Таблица 2.6
Донная фаза
5 -»- 1.115 23.5 2.0 4.1 - 0.9 0.0 69.5 NaHCO3+NH4Cl+NH4HCO
5 -»- -»- 23.46 1.96 4.08 -»- 0.89 -»- 69.61
5а -»- -»- 23.76 1.63 4.18 -»- 1.02 -»- 69.41
5б -»- -»- 24.23 0.91 3.37 -»- 2.61 -»- 68.88
43
-»-
-»-
-»-
3
44
34
№
п/п
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
Продолжение табл. 2.6
Температура,
°С г/мл NH4Cl NaCl NaHCO3 NH4HCO3 Na2CO3 (NH4)2CO3 H2O
20 1.110 20.3 - 5.5 - 1.2 0.6 72.4 NaHCO3+NH4HCO3
-»- 1.110 21.9 - 6.1 0.0 0.8 0.3 70.9 -»-
-»- 1.122 25.2 0.6 4.7 - 1.5 - 68.0 NaHCO3+NH4HCO3+
-»- 1.089 27.7 - - 4.3 - 1.0 67.0 NH4HCO3+NH4Cl
-»- 1.090 25.0 - - 3.0 - 1.7 70.3 -»-
-»- 1.100 25.3 - 2.7 0.7 - 1.9 69.4 -»-
-»- 1.128 22.8 4.1 2.9 - 1.5 - 68.7 NaHCO3+NH4Cl
-»- 1.127 22.2 5.5 2.6 - 0.8 - 68.9 -»-
-»- 1.135 20.3 8.1 2.2 - 0.4 - 69.0 -»-
-»- 1.141 19.4 9.9 1.6 - 0.8 - 68.3 -»-
-»- 1.149 17.7 12.2 1.5 - 0.3 - 68.3 -»-
-»- 1.179 15.1 16.5 1.1 - 0.1 - 67.2 NaHCO3+NH4Cl+NaCl
-»- 1.168 14.6 17.5 - - - - 67.9 NH4Cl+NaCl
-»- 1.172 14.6 17.5 - - - - 67.9 -»-
-»- 1.181 11.2 18.9 0.9 - 0.2 - 67.8 NaHCO3+NaCl
-»- 1.187 7.1 20.1 0.8 - 0.1 - 71.9 -»-
-»- 1.194 3.5 23.7 0.7 - 0.1 - 72.0 -»-
-»- 1.195 - 26.1 1.0 - - - 72.9 -»-
-»- 1.184 - 25.9 0.9 - - - 73.2 -»25 1.124 - - 5.6 10.0 - 7.0 77.4 NaHCO3+NH4НСO3
-»- 1.108 9.2 - 5.8 5.8 - 3.2 76.0 -»-
-»- 1.110 18.5 - 7.0 0.1 - 2.3 72.1 -»-
-»- 1.118 22.7 - 6.4 - 0.2 1.8 68.9 -»-
-»- 1.126 26.4 - 5.8 - 1.3 0.4 66.1 NaHCO3+NH4НСO3+
Плот-
ность,
Состав насыщенного раствора, % мас.
Донная фаза
+NH4Cl
+NН4Сl
45
Окончание табл. 2.6
Темпе-
№
ратура,
Плот-
ность,
Состав насыщенного раствора, % мас.
Донная фаза
п/п °С г/мл NH4Cl NaCl NaHCO3 NH4HCO3 Na2CO3 (NH4)2CO3 H2O
46 1.130 23.9 4.4 3.2 - 1.1 - 67.4 NaHCO3+NH4Сl
47 1.139 21.3 7.9 2.1 - 0.8 - 67.9 -»48 1.167 17.4 14.8 1.0 - 0.4 - 66.4 NaHCO3+NH4Сl+
+NaCl
49 1.109 25.9 - 3.4 1.2 - 2.0 67.5 NH4Сl+NH4НСO3
50 1.093 25.9 - - 4.7 - 1.8 67.6 -»51 1.187 - 25.8 0.9 - 0.1 - 73.2 NaHCO3+NaCl
52 1.171 16.1 16.9 - - - - 67.0 NH4Сl+NaCl
53 30 1.105 25.9 - - 4.4 - 4.9 64.8 NH4Cl+NH4HCO3
54 1.114 - - 5.7 10.4 0.0 6.4 77.5 NaHCO3+NH4HCO3
55 1.116 9.0 - 5.9 6.4 - 5.1 73.6 -»56 1.114 14.0 - 7.1 3.1 - 4.1 71.7 -»57 1.119 18.3 - 7.0 0.5 - 4.1 70.1 -»58 1.132 26.4 - 5.3 - 1.2 2.6 64.5 NH4Cl+NaHCO3+
+NH4HCO3
59 1.133 24.6 4.6 2.9 - 1.3 - 66.6 NaHCO3+NH4Cl
60 1.142 22.3 8.2 2.0 - 1.1 - 66.4 -»61 1.161 18.5 13.9 1.1 - 0.6 - 65.9 NaHCO3+NaCl+
+NH4Cl
62 1.170 17.5 16.5 - - - - 66.0 NaCl+NH4Cl
63 1.202 - 26.1 1.1 - - - 72.8 NaHCO3+NaCl
NaHCO
Cl
4
4
3
3
70
60
50
3
U
Na
e
1
+
NH4HCO
3
0
10
20
30
NH4HCO
40
NaHCO
3
40
% мас. HCO
30
50
60
70
20
70
P
NH4Cl
80
+
10
e
0
Na
U
0
4
0 10 20 30
10
20
30
NaCl
Рис. 2.21. Комбинированная проекция изотермы растворимости системы
Na+, NH
+
// HCO
E
40
50
e
3
% мас. NH
-
, Cl- – H2O при 15°С
60
+
3
80
90
90
NH
e
2
4
46
-
4
3
3
% мас. HCO
NaHCO
70
60
50
40
30
3
+
Na
U
e
1
NH4HCO
3
0
NaHCO
3
10
20
30
NH4HCO
3
40
50
70
60
20
P
80
+
10
e
4
0
0 10 20 30
NaCl
Рис. 2.22. Комбинированная проекция изотермы растворимости системы
U
0
Na
10
20
Na+, NH
30
40
% мас. NH
+
// HCO
E
50
60
70
e
3
+
4
-
, Cl- – H2O при 20°С
NH4Cl
80
90
90
e
NH4Cl
2
47
NaHCO
-
4
3
70
60
3
50
3
NaHCO
e
1
+
Na
U
3
0
NH4HCO
3
10
40
20
30
NH4HCO
40
% мас. HCO
30
50
60
70
20
+
10
e
4
0
NaCl
Рис. 2.23. Комбинированная проекция изотермы растворимости системы
Na
U
0
10
20
30
40
50
E
60
70
e
0 10 20 30
% мас. NH
Na+, NH
+
// HCO
3
-
, Cl- – H2O при 25°С
+
4
NH4Cl
80
P
3
80
90
90
e
2
NH4Cl
48
NaHCO
4
3
70
60
3
e
1
NH4HCO
3
U
Na
+
0
10
20
NH4HCO
3
30
3
50
NaHCO
40
3
40
% мас. HCO
30
50
60
70
80
90
20
P
+
10
e
4
0
NaCl
Рис. 2.24. Комбинированная проекция изотермы растворимости системы
Na
U
E
0
10
20
30
40
50
60
70
e
0 10 20 30
% мас. NH
Na+, NH
+
// HCO
3
+
4
-
, Cl- – H2O при 30°С
NH4Cl
80
90
В составах тройных перитонических растворов (Р) содержатся значительные количества карбонат-ионов и отчётливо заметно увеличение вариантности четырёхфазных равновесий и превращение нонвариантных точек в отрезки линий моновариантного равновесия. При температурах 15 и 20°С прослеживается обратно пропорциональное влияние карбоната натрия на содержание
хлорида натрия в тройных эвтонических растворах.
Так, например, используя данные о содержании хлорида и карбоната
натрия в эвтонических растворах при 15°С (см. точки 5, 5а, 5б в табл. 2.6), и содержание хлорида натрия, приводимое Федотьевым, можно вычислить содержание карбоната натрия в его растворе и восстановить полный состав эвтонического раствора, насыщенного относительно гидрокарбоната аммония, хлорида
аммония и гидрокарбоната натрия [47]. Этот состав оказался следующим (%
мас.): 23.3 – NH4Cl; 2.0 – NaCl; 4.7 – NaHCO3; 0.5 – Na2CO3; 69.5 – H2O.
Таким образом, карбонат натрия, содержащийся в первых (инконгруэнтных) эвтонических растворах, является источником экстраполяционной
e
2
NH4Cl
49
ошибки определения Федотьевым температуры, при которой состав эвтонического раствора должен был бы оказаться на диагонали состава четверной взаимной системы, и выше которой она становится стабильной.
Вторые эвтонические растворы (Е), в отличие от первых, содержат значительно меньше карбонат-ионов. Их составы в различных сериях опытов воспроизводятся с точностью до десятых долей процента.
На линиях е1Р, е2Р, РЕ, е3Е и е4Е находятся составы растворов, насыщенных относительно двух солей: гидрокарбоната натрия и гидрокарбоната аммония; гидрокарбоната аммония и хлорида аммония; гидрокарбоната натрия и
хлорида аммония; хлорида натрия и хлорида аммония; гидрокарбоната натрия и
хлорида натрия соответственно. Наличие в растворе карбонат-ионов приводит к
превращению линий в куски поверхностей. Особенно хорошо это заметно на
рис. 2.22. Пунктиром на этом рисунке обозначены границы двояконасыщенных
растворов с большим содержанием карбонат-ионов.
Внутри фигур NaHCO3-e1-P-E-e4-NaHCO3, NH4HCO3-e1-P-e2-NH4HCO3,
NH4Cl-e2-P-E-e3-NH4Cl, NaCl-e3-E-e4-NaCl располагаются составы растворов,
насыщенных относительно одной соли – гидрокарбоната натрия, гидрокарбоната аммония, хлорида аммония, хлорида натрия соответственно. Эти фигуры
также называются полями кристаллизации. Наличие в насыщенных растворах
карбонат-ионов приводит к уменьшению поля кристаллизации гидрокарбоната
натрия.
2.8. Результаты статистической обработки данных о моновариантных
и нонвариантных фазовых равновесиях в четверной взаимной системе
Na+, NH
+
// HCO
4
3
-
, Cl
- –
H2O при15, 20, 25 и 30°С
Математический метод главных компонент показал свою эффективную
применимость для обработки результатов исследований в многокомпонентных
водных системах, образованных компонентами всех типов.
Проверка плоскостность линий моновариантных равновесий и нонвариантных точек в данной четверной взаимной системе во всём температурном
диапазоне показала следующие результаты. Перитоническая совокупность точек (линии моновариантных равновесий двояконасыщенных растворов относительно гидрокарбонатов аммония и натрия; хлорида и гидрокарбоната аммония
и перитонический трояконасыщенный раствор) при 15, 20, 25 и 30°С имеет следующие значения неплоскостности соответственно (без учёта содержания карбонат-ионов и в круглых скобках с их учётом, %): 1.49 (9.80); 1.89 (7.12); 1.53
(3.35); 0.62 (1.03). Эвтоническая совокупность точек (линии моновариантных
равновесий двояконасыщенных растворов относительно гидрокарбоната и хлорида натрия; хлоридов натрия и аммония и эвтонический трояконасыщенный
раствор) при 15, 20, 25 и 30°С (%): 3.73 (9.48); 2.58 (5.95); 0.95 (0.72); 30°С 0.29
(0.52).
Превышение неплоскостности данных с учётом содержания карбонатионов подтверждает увеличение вариантности равновесий при переходе в пятерную взаимную систему, а малые её значения подтверждают расположение
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]