Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Карбонизация в аммиачно-содовом процессе физико-химический анализ, экспериментальные данные, статистика. Монография
.pdf
зовых равновесий, на способы изображения систем, на описание изотерм растворимости и их прикладного значения. Вопросы же по планированию исследований, по построению единой математической модели всех фазовых областей
изученных систем оказываются вне рамок исследований. Не обнаружена в доступной нам литературе и методология исследований изотерм растворимости
многокомпонентных водно-солевых систем, осложнённых процессами гидролиза и диссипации газообразных компонентов, не описаны характерные особенности таких систем, не решены вопросы по способам их изучения, триангуляции и представлению экспериментальных данных.
Физико-химические основы процесса карбонизации аммиачного способа
производства соды изучены недостаточно полно. Во всех исследованиях отмечается, что в маточных растворах никогда не достигается 200 %-ная степень
карбонизации, всегда присутствует смесь карбонат- и гидрокарбонат-ионов.
Влияние же карбонатов натрия и аммония на растворимость в четверной взаимной системе Na+, NH
+
// HCO
4
-
, Cl- – H2O никем не изучалось.
3
Классический способ ввода предкарбонизованной жидкости сверху карбонизационной колонны не является оптимальным и не позволяет полностью
использовать возможности колонны по достижению равновесия и получению
качественных кристаллов гидрокарбоната натрия.
11
2. ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В ЧЕТВЕРНОЙ ВЗАИМНОЙ
4
+
3
-
СИСТЕМЕ
Na+, NH
// HCO
, Cl- – H2O при 15, 20, 25 и 30°С
2.1. Задачи и объекты исследований
Объектами исследований являются многокомпонентные водно-солевые
системы, содержащие ионы натрия, аммония, анионы хлора, гидрокарбонатионы и процесс карбонизации аммиачного способа производства соды.
К основным задачам данной работы относятся исследование растворимости в четырёхкомпонентной взаимной системе Na+, NH
+
// HCO
4
-
, Cl- – H2O
3
при 15, 20, 25 и 30°С; разработка эффективных методик планирования исследований; лабораторное моделирование процесса карбонизации и поиск его эффективного осуществления; статистические доказательства эффективности работы
производственных карбонизационных колонн с рассредоточенным вводом
предкарбонизованной жидкости.
2.2. Метод исследования
Основным методом изучения растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах являлся видоизменённый метод остатков. Сущность видоизменения заключалась в использовании того свойства состава исходной реакционной смеси, что она, как и остаток, лежит на одной прямой, соединяющей
составы насыщенного раствора и равновесной твёрдой фазы.
Нанося на график составы насыщенного раствора и исходной реакционной смеси, соединяя их прямой линией и продолжая прямую до пересечения с
координатными осями, можно определить состав равновесной твёрдой фазы, не
анализируя остаток. Эту же операцию можно выполнить математическими вычислениями по разработанной программе.
Ключевым моментом данного метода является выбор состава исходной
реакционной смеси на основе прогноза состава равновесной жидкой фазы и оптимального соотношения предполагаемых твёрдых фаз, поэтому данный метод
можно назвать «прогностическим».
Оптимальный состав исходной реакционной смеси должен соответствовать следующим условиям:
1. Находиться в исследуемой фазовой области системы.
2. В процессе термостатирования распадаться на жидкие и твёрдые фазы
в количествах, позволяющих легко производить перемешивание (15-30 % твёрдых веществ) и вычислять состав твёрдой фазы.
3. Количества твёрдых фаз должны быть приблизительно одинаковыми.
Определение таких оптимальных составов исходных реакционных сме-
сей поддаётся математическому вычислению.
Например, оптимальный план изучения простой четверной системы будет следующим. Сначала изучаются оконтуривающие системы и определяются
составы двойных эвтоник. Из трёх двойных эвтоник выбираются две с максимальным содержанием высаливающего компонента.
12
Для вычисления предполагаемого состава тройного эвтонического рас-
твора можно решить следующую систему уравнений:
///
wwyyxx
111
//
yyxx
22
1
wzyx
, (2.1)
где:
x1, y1, z1, w1 – содержание солевых компонентов и воды в первом двой-
ном эвтоническом растворе;
x2, y2, z2 – содержание солевых компонентов во втором двойном эвтони-
ческом растворе;
x, y, z, w – содержание солевых компонентов и воды в предполагаемом
составе тройного эвтонического раствора.
Кроме того, предполагаемый состав тройного эвтонического раствора
можно определить и не решая систему (2. 1). В качестве предполагаемого состава тройного эвтонического раствора можно выбрать такой состав, содержание солевых компонентов в котором равно максимальному количеству соответствующего компонента в одном из двух двойных эвтонических растворов с максимальным содержанием высаливателя или минимальным содержанием воды.
В математических терминах этот состав (x, y, z, w) может быть записан следующим образом: x = x1 (если x1 > x2);
y = y2 (y2 > y1); z = z1 (z1 > z2); w = 100-x-y-z.
Оптимальный состав исходной реакционной смеси должен находиться
на прямой, проходящей через фигуративные точки предполагаемого состава
тройного эвтонического раствора и оптимального соотношения твёрдых фаз (по
33.33% каждой), кроме того, соотношение жидкой и твёрдой фаз должно быть
не более 4:1. Все это позволяет вычислить состав исходной смеси по уравнению
прямой в многомерном пространстве:
x x
x x
2 1
y y
1
y y
2 1
z z
1
z z
2 1
1
k
... . (2.2)
Таким образом, содержание любого компонента в оптимальном составе
исходной реакционной смеси (x
x
=x·(1–k)+k·Xтф, (2.3)
СИРС
) можно вычислить по следующей формуле:
СИРС
где:
x – содержание компонента в предполагаемом составе эвтонического
раствора, массовые доли;
xТФ – содержание компонента в донной фазе, массовые доли;
k – коэффициент, показывающий соотношение твёрдой и жидкой фаз в
исходной реакционной смеси. В наших опытах его значение принимали в интервале 0.15 0.30.
С целью подтверждения нонвариантного характера тройного эвтонического раствора проделывали повторный опыт. Состав исходной реакционной
смеси рассчитывали по уравнению (2.3), где в качестве предполагаемого соста-
13
ва использовали состав насыщенного раствора, полученный в первом опыте или
сразу проводили несколько опытов с различными оптимальными составами исходных реакционных смесей, отличающимися соотношениями твёрдых и жидких фаз. Если после проведения опытов полученные таким образом составы
насыщенных растворов отличаются друг от друга не более, чем в пределах
ошибок определения компонентов, то это означает, что состав эвтонического
раствора определён.
Далее изучали линии моновариантного равновесия. Составы предполагаемых растворов (x) рассчитывали по уравнению прямой, соединяющей соответствующие двойные и тройную эвтоники системы:
x = x1·(1–k) + k·x2, (2.4)
где:
x1 – содержание компонента в первом насыщенном растворе;
x2 – содержание компонента во втором насыщенном растворе.
Коэффициент (k) в уравнении (2.4) задавался в соответствии с количеством фигуративных точек, которые необходимо получить между двумя известными составами нонвариантных насыщенных растворов. Он вычисляется по
формуле: k = n/(N + 1), где N – необходимое количество точек, а n – целое
число, изменяющееся от 1 до N.
Составы исходных реакционных смесей при исследовании линий моновариантного равновесия также должны находиться на прямой, соединяющей
предполагаемый состав насыщенного раствора и оптимальный состав твёрдой
фазы. Эти составы могут быть вычислены по уравнению (2.3).
Для изучения поверхности кристаллизации какого-либо солевого компонента (дивариантное равновесие) в четверной системе исследовали разрезы через вершины воды, этого компонента и точку с заданным соотношением двух
других солевых компонентов. В разрезе с появлением дополнительного условия
вариантность равновесий системы уменьшается на единицу и поверхность кристаллизации вырождается в линию. Построенные таким образом разрезы пересекают линии двойного насыщения, которые проецируются на разрез в виде
нонвариантных точек.
Расчёт предполагаемых составов насыщенных растворов в разрезах осуществляли по той же формуле (2.4), что и для линий моновариантного равновесия в системах, образованных чистыми компонентами, а составы исходных реакционных смесей вычисляли по уравнению (2.3). При этом составами насыщенных растворов, между которыми проводится прямая линия предполагаемых
составов насыщенных растворов, являются растворимость компонента и точка
пересечения разреза с линией двойного насыщения в четверной системе, а оптимальным составом твёрдой фазы является чистый компонент.
2.3. Построение произвольных проекций водных систем
с любым количеством компонентов
Задача построения проекции многокомпонентной системы на плоскость
рисунка возникает уже для четверных систем и ещё более усложнятся для чет-
14
верных взаимных, пяти- и более компонентных систем. Предлагаемого ниже
x=1b+1,25c
+0,75d−0,25e
+0,
5f
y = 0,25c
+0,5d+0,5e+1,5f
простого, универсального, пригодного для любых проекций и систем в литературе не найдено. Для построения проекции на плоскость в виде любой подходящей фигуры [12, 13] с произвольным расположением вершин предлагается
алгоритм, который иллюстрирует рис. 2.1.
F(50,150)
E(-25,50)
D(75,50)
C(125,25)
A(0,0)
Рис. 2.1. Желаемые координаты вершин на проекции
многокомпонентной системы
Закрепим координаты вершин желаемой произвольной фигуры на плоскости изображения. Обозначим: xA, …, xF, yA, …, yF – координаты вершин компонентов на рис. 2. 1; a, b, c, d, e, f – содержание (% мас.) компонентов A, B, C,
D, E и F соответственно в составе смеси.
Введём коэффициенты, произведения которых на содержание соответствующих компонентов в вершинах концентрационной фигуры (100 % мас.)
дают координаты вершин на рис. 2. 1: mA=100/xA; … mF=100/xF; nA=100/yA; …
nF=100/yF.
Вычислим значения коэффициентов: mA= 0; mB= 1; mC= 1,25; mD=0,75;
mE= -0,25; mF= 0,5; nA=nB= 0; nC= 0,25; nD=nE= 0,5; nF= 1,5.
Запишем систему уравнений для вычисления координат любой произвольной смеси на данной проекции:
B(100,0)
(2.5)
Предложенные подходы для отображения экспериментальных результатов проверены на значительном количестве многокомпонентных систем [14-29]
и описаны в статье [30].
15
2.4. Использование статистического метода главных компонент
для обработки экспериментальных данных
и изображения многокомпонентных систем
Математический метод главных компонент показал свою эффективную
применимость для обработки результатов исследований в многокомпонентных
водных системах: позволил быстро определять находятся ли координаты реперных точек на гранях нонвариантных областей и истинный характер использованных концентраций; вычислять координаты и строить проекции систем, развернутых ортогонально к плоскости звезды, используя результаты вычисления
собственных векторов; выполнять прогнозирование эвтоник четверных- и более- компонентных водных систем по составам эвтоник оконтуривающих систем, с высокой степенью точности, которой достаточно для эффективного планирования экспериментов.
Отклонения линий моновариантных равновесий от плоскости, построенной методом главных компонент, показывает наличие в системе эффектов всаливания, высаливания или индифферентного поведения. Сохранение свойства
«плоскостности» при добавлении к координатам составов, выраженных в %
мас., физических параметров этих растворов (плотности, показателя преломления и т. п.), гипотетически объясняемое преимущественно физическим характером взаимодействия компонентов в них, указывает на наличие общей закономерности теории растворимости.
Свойство плоскостности составов насыщенных растворов, находящихся
в нонвариантных и моновариантных равновесиях с двумя и более твёрдыми фазами в многокомпонентных водных системах, выраженных в % мас., описано в
[31], тщательно проверено на данных по системам с исключительно ионными
растворами [32–34], ионно-молекулярными растворами [35]. Показано, что
свойство плоскостности сохраняется при добавлении к этим составам данных
по физическим параметрам растворов (плотность, показатель преломления, вязкости, рН) [36], [37]. Свойство плоскостности использовано для прогнозирования составов эвтонических растворов многокомпонентных водных систем [34,
с. 91–105].
Под понятием «плоскостность» подразумевается расположение составов растворов вблизи одной плоскости, в данной работе такими растворами являются только составы, выраженные в % мас., находящиеся в нонвариантных и
моновариантных равновесиях с двумя и более твёрдыми фазами в многокомпонентных водных системах.
Количественно свойство плоскостности выражается мерой неплоскостности набора соответствующих экспериментальных данных, выраженной относительной долей дисперсии, полученной статистическим методом главных компонент. Такой статистический подход к обработке экспериментальных результатов исследований многокомпонентных водных систем применён авторами
впервые.
16
Работа [40] завершает цикл статистических исследований составов
насыщенных растворов, выраженных в % мас., находящихся в нонвариантных и
моновариантных равновесиях с двумя и более твёрдыми фазами в многокомпонентных водных системах, с растворами различного типа. В доступной литературе сведений о применении подобных статистических подходов к обработке
экспериментальных данных не обнаружено. Целью работы [40] была проверка
указанной закономерности для систем с растворами молекулярного характера и
обобщение выявленных закономерностей.
Для обработки данных применяется «метод главных компонент1« [38],
обычно применяемый для сокращения размерности анализируемых массивов
данных, схематично заключающийся в следующем. Пусть дана исходная матрица R данных о составах насыщенных растворов, участвующих в нонвариантных и моновариантных равновесиях с двумя и более твердыми фазами, в многокомпонентной системе S, матрица R размерности nm, где n – число компонентов и физических параметров (столбцов) в многокомпонентной системе S, m
– число (строк) точек нон- и моновариантных равновесий, подлежащих анализу.
Для матрицы R строится корреляционная матрица K, размерности nn,
корреляции столбцов между собой вычисляются стандартным методом [39],
или методом не требующим вычисления средних. Для матрицы K стандартными вычислительными методами находятся собственные значения λi (i=1, n), а
также соответствующие им собственные вектора vi (i=1, n) [41]2.
Собственные вектора – это новые ортогональные координаты точек исходной системы S, такие, что вдоль первого вектора v1 располагается наибольший по величине разброс (дисперсия) точек системы S (по относительной величине равный отношению первого собственного значения матрицы K
к сумме всех (n) собственных значений q1= λ1/Σ
λj ), и так далее для всех
j=1,n
остальных векторов. Первые два собственных вектора по определению образуют плоскость P, относительная неплоскостность кординат R системы S определяется как сумма остальных относительных разбросов
q
непл. R
(%) = Σ
i=3,n
(λi/Σ
j=1,n λj
)·100, (2.6)
называется коэффициентом неплоскостности системы.
В новых координатах можно построить на плоскости вид системы S та-
кой, что плоскость первых двух собственных векторов P видна с торца (т. е. вырождена в прямую линию). Таким образом, систему S строят в новых координатах 1-й и 3-й или 2-й и 3-й главных компонент (g1 – g3) пересчитываемых из исходной матрицы R по формулам, представляющим собой суммы произведений
элементов строк старых координат r
собственных векторов v
1, i
, v
2, i , v3, i
на соответствующие значения координат
k, i
1
В данном случае «компонент» – это математический термин, не путать с химическими компонента-
ми системы.
вещественнозначны.
2
Поскольку матрица K диагонально-симметричная, то собственные значения и собственные вектора –
17
Для улучшения восприятия результатов предложено вычислять коорди-
наты вершин исходных компонентов. Матрица R дополняется снизу строками с
координатами исходных компонентов, получается расширенная матрица R*,
содержащая m+n строк, для матрицы R* и её столбцов g1 – g3 формулы таковы:
g
= Σ
1, k
g
= Σ
2, k
g
= Σ
3, k
i=1,n
i=1,n
i=1,n
r*
r*
r*
v
k, i
1, i ,
v
k, i
2, i ,
v
3, i
,
k, i
(2.7)
где k – номер строки данных матрицы R*, k=1, (n+m) .
Таким образом, для новых координат проекции системы S, включая ко-
ординаты вершин, получаются три изображения, для построения которых берутся столбцы данных g1 и g2 (вид сверху на плоскость P, координаты x-y), g1 и
g3 (вид сбоку на плоскость P, координаты x-z) или g2 и g3 (вид сбоку на плос-
кость P, координаты y-z).
Для удобства восприятия, также предложено поворачивать рисунок для
получения горизонтальности одной из сторон фигуры состава. Пусть эта сторона А–В, точка А имеет координаты на плоскости рисунка A(a1, a3), точка B(b1,
b3) в осях g1 и g3, принимаем точку А за начало отсчёта, тогда координаты на
плоскости (для примера пусть это столбцы g1 и g3) преобразуются двумя преобразованиями:
1) из них вычитаются координаты точки А,
g*
1, k
= g
– a1 , g*
1, k
3, k
= g
3, k
– a3
(2.8)
b1*= b1– a1, b3*= b3 – a3 (новые координаты точки В)
2) и поворот оси А–В до горизонтального состояния, предполагающий
вычисление радус-вектора rk от точек до начала координат А
rk= (g*
1, k
2
+ g*
3, k
2)0,5
, k=arctg(g*
1, k
/ g*
), b=arctg(b1* / b3*) (2.9)
3, k
где k номер строки. Новые координаты x, y для построения рисунка на
плоскости вычисляются как результат поворота относительно точки А на угол
b:
хk= rk · cos(k–b), уk= rk · sin(k–b). (2.10)
При необходимости координаты могут быть отображены справа налево
заменой знака столбца данных x или сверху вниз – заменой знака y.
Способы изображения многокомпонентных систем описаны в [13, 42–44].
2.5. Аналитические методики определения содержания ионов
в насыщенных растворах
Определение ионов натрия и калия проводили пламенно-фотометрическим методом на фотометре фирмы Zeiss. В качестве регистратора использовался цифровой прибор Ф-30.
Практически определение проводили следующим образом. Три различные навески отобранной после термостатирования жидкой фазы помещали в
мерные колбы на 100 мл и доводили дистиллированной водой до метки. Затем
проводили определение интенсивности пламени во всех трёх колбах. После
определения интенсивности пламени в анализируемых пробах измеряли интенсивность 3 ÷ 5 стандартных (калибровочных) растворов. При анализе ионов Na+
18
применяли калибровочные растворы NaCl с концентрациями от 0.0001 до 0.1
m
m
моль/л, приготовленные из фиксанала.
При определении концентрации ионов натрия или калия использовалась
линейная зависимость интенсивности пламени от логарифма концентрации.
Мольные концентрации ионов натрия и калия (моль/кг) в навесках рассчитывали по формуле:
ln
C
Kat
[ ]
Kat
e V R
мк
, (2.11)
где:
lnC
+
– логарифм молярной концентрации катионов натрия или калия в
Kat
колбе, определенный путем линейной интерполяции (моль/л);
m – масса навески (г);
Vмк – объем мерной колбы (мл);
R – разбавление раствора.
Из трех полученных значений концентраций ионов натрия или калия выбирали медиану в качестве искомой величины.
Определение содержания хлорид-ионов проводили аргентометрическим
титрованием. Эквивалентную точку определяли по функциональной зависимости потенциала серебряного электрода от количества добавленного раствора
нитрата серебра. В качестве электрода сравнения использовался стеклянный
электрод. Пробу подкисляли 1 мл 85%-ной фосфорной кислоты. Измерение потенциала серебряного электрода во время титрования проводили на иономере
ЭВ-74.
Мольную концентрацию (моль/кг) хлорид-ионов определяли по следующей формуле:
V C K R
AgNO AgNO AgNO
[ ]Cl
3 3 3
, (2.12)
где:
V
– объем раствора нитрата серебра, израсходованный на
AgNOз
титрование (мл);
К
С
– коэффициент поправки раствора нитрата серебра;
AgNOз
– концентрация раствора AgNO3 (титровали 0.05М раствором);
AgNOз
R – разбавление (часть навески, взятая на титрование);
m – масса навески, (г).
Определение содержания карбонат- и гидрокарбонат-ионов осуществляли прямым потенциометрическим ацидометрическим титрованием. Функциональная зависимость pН титруемого раствора от количества добавленного раствора кислоты имеет два скачка pH, если в растворе находится ионы CO
HCO
–
. Титрование проводили на автотитраторе Т-108, определяя объёмы 0,1 М
3
2–
и
3
раствора НСl, пошедшего на титрование до первой и второй эквивалентных точек. Измерение рН раствора проводили на приборе рН-121.
19
Если в растворе содержатся ионы CO
m
m
m
2–
и HCO
3
–
или только ионы CO
3
то при первом скачке рН происходит следующая реакция:
CO
2–
+ Н+ = HCO
3
–
,
3
а при втором скачке рН:
HCO
–
+ Н+ = H2CO3.
3
Содержание карбонат- и гидрокарбонат-ионов (моль/кг) в навеске вычисляли по формулам:
2–
,
3
RKCV
, (2.13)
)2(
12
RKCVV
, (2.14)
[CO
[HCO
3
3
2–
–
] =
] =
1
где:
V1 и V2 – объёмы раствора соляной кислоты, пошедшего на титрование
до первой и второй эквивалентных точек соответственно (мл);
С – молярная концентрация титранта (моль/л);
К – коэффициент поправки раствора титранта;
R – разбавление;
m – масса навески (г).
Определение содержания ионов аммония проводилось формальдегидным методом. Для этого аликвоту задачи помещали в стакан и оттитровывали
0.1 М соляной кислотой карбонат- и гидрокарбонат-ионы. Затем добавляли 1 –
2 мл избытка кислоты, доводили до кипения для удаления из раствора диоксида
углерода, охлаждали до комнатной температуры. Избыточные ионы водорода
оттитровывали 0.1 М раствором гидроксида натрия.
Затем добавляли 5мл 35%-ного раствора формальдегида, в результате
чего протекала реакция:
4NH
+
+ 6CH2O = (CH2)6N4 + 4H+ + 6H2O
4
Выделившиеся ионы водорода оттитровывали 0, 1М раствором гидроксида натрия. Концентрацию ионов аммония в навеске (моль/кг) рассчитывали
по формуле:
RKCVV
, (2. 15)
[NH
4
+
] =
)(
12
где:
V1 – количество щелочи, пошедшее на титрование избытка соляной кис-
лоты (мл);
V2 – количество щелочи, пошедшее на титрование избытка соляной кис-
лоты и ионов водорода, выделившихся после добавления формалина (мл);
m – масса навески (г);
K – коэффициент поправки раствора титранта;
R – разбавление.
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]