Химия. Учебное пособие-1

Атом азота в молекуле аммиака связан тремя ковалентными связями с атомами водорода и сохраняет при этом одну неподелённую электронную пару:

Согласно теории валентных связей это отвечает sp3 – гибридизации валентных орбиталей атома азота. Из четырёх sp3 – гибридных орбиталей

азота три участвуют в образовании трёх  - связей N – H , а четвертую орбиталь занимает несвязывающая электронная пара. Поскольку несвязывающее электронное облако отчётливо ориентировано в пространстве, молекула NH3 – резко выраженный донор электронной пары и обладает

высокой полярностью ( = 0,49×10-29 Кл×м). Выступая в качестве донора электронной пары, аммиак способен вступать в реакции присоединения с образованием комплексных соединений, ионов аммония NH4 , комплексных ионов:

CuSO 4 4NH3 Cu NH3 4 SO 4

NH3 H2 O NH4 OH

Cu OH 2 4NH3 Cu NH3 4 2 2OH

Аммиак очень хорошо растворяется в воде, при этом имеет место ионизация – появляются

раствор аммиака обозначает формулой NH4OH .

Соли аммония термически неустойчивы. При нагревании они разлагаются обратимо или необратимо в зависимости от окислительных свойств аниона. Если анион не является окислителем или в слабой степени проявляет окислительные свойства, процесс распада обратим:

NH4Cl NH3 HCl

Если анион проявляет резко выраженные окислительные свойства, соли распадаются необратимо:

4NO2 O2 2H2O 4HNO3

Диоксид азота – очень энергичный окислитель. Многие вещества могут гореть в атмосфере NO2 , отнимая от него кислород. На этом свойстве основан нитрозный метод получения серной кислоты:

SO2 NO2 H2O H2SO4 NO

В атмосфере NO2 горят уголь, сера, фосфор. Диоксид азота применяют как нитрующий агент,

например, для получения безводных нитратов.

Азотистая кислота обладает сильно выраженными окислительными свойствами:

NO3 4H 3e NO 2H2O

NO3 2H 3e NO2 H2O

Она разрушает животные и растительные ткани, окисляет почти все металлы и неметаллы. Образование тех или продуктов взаимодействия зависит от концентрации HNO3 , активности простого вещества и температуры. Достаточно разбавленная кислота восстанавливается до NH4 NO3 , с повышением её концентрации более характерно образование NO ; концентрированная HNO3 восстанавливается до NO2 :

Cu HNO3 конц. Cu NO3 2 NO2 H2 O

Cu HNO3 разбавл. Cu NO3 2 NO H2O

Zn HNO3 очень разбавл. Zn NO3 2 NH4 NO3 H2 O

Фосфор вследствие легкой окисляемости в свободном состоянии в природе не встречается. Из природных соединений фосфора самым важным является ортофосфат кальция Ca3 PO4 2 , который в виде минерала фосфорита иногда образует большие залежи.

Минерал апатит содержит, кроме Ca3 PO4 2 , еще CaF2 или CaCl2 . Для получения фосфора природный фосфорит или апатит измельчают, смешивают с песком и углем и накаливают в печах с помощью электрического тока без доступа воздуха:

Ca3 PO4 2 3SiO 2 3CaSiO3 P2O5

P2O5 5C 2P 5CO

Фосфор выделяется в виде паров, которые конденсируются в приемнике под водой. Фосфор образует несколько аллотропных видоизменений: белый фосфор, красный и

черный.

Одна из сфер применения фосфора – получение некоторых полупроводников: фосфида галлия GaP , фосфида индия InP . В состав других полупроводников он вводится в очень небольших количествах в качестве необходимой добавки.

Оксид фосфора (III), или фосфористый ангидрид, получается при медленном окислении фосфора или когда фосфор сгорает при недостаточном доступе кислорода. Это белые кристаллы, плавящиеся при 23,8ºС. При действии холодной воды P2O3 медленно взаимодействует с ней, образуя фосфористую кислоту H3PO3 . Оксид и кислота обладают сильно выраженными восстановительными свойствами.

Оксид фосфора (V), или фосфорный ангидрид, P2O5 образуется при горении фосфора на

воздухе или в кислороде в виде белой объемистой снегообразной массы; жадно соединяется с водой и потому применяется как очень сильное водоотнимающее средство. Оксиду фосфора (V) отвечает несколько кислот. Важнейшая из них – это ортофосфорная кислота H3PO4 . Она

образует бесцветные прозрачные кристаллы, плавящиеся при 42,35ºС. В воде она растворяется очень хорошо.

Ортофосфорная кислота не принадлежит к числу сильных кислот. Константы ее

образует три ряда солей: средние и кислые с одним или с двумя атомами водорода в кислотном остатке:

Na3 PO4 ; Ca 3 PO4 2 - трехзамещенные, или средние фосфаты

Na2 HPO4 ; CaHPO4 - двухзамещенные фосфаты, или гидрофосфаты

NaH2 PO4 ; Ca H2 PO4 2 - однозамещенные фосфаты, или дигидрофосфаты.

В лаборатории фосфорную кислоту можно получать окислением фосфора 30%-ной HNO3 . Реакция протекает согласно уравнению:

3P 5HNO3 2H2 O 3H3 PO4 5NO

В промышленности фосфорную кислоту получают двумя методами: экстракционным и термическим. В основе экстракционного метода лежит обработка природных фосфатов серной кислотой:

Ca 3 PO4 2 3H2SO 4 3CaSO 4 2H3 PO4

Образующуюся фосфорную кислоту отфильтровывают от сульфата кальция и концентрируют выпариванием. Термический метод состоит в восстановлении природных фосфатов до свободного фосфора с последующим его сжиганием и растворением образующегося фосфорного ангидрида в воде. Получаемая по этому методу термическая фосфорная кислота отличается более высокой чистотой и повышенной концентрацией.

33

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5

Р-ЭЛЕМЕНТЫ IV ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

1.Цель работы

1.Изучить электронное строение и свойства элементов IV группы главной А подгруппы на примере типических элементов углерода C и кремния Si .

2.На примере соединений углерода проанализировать образование -связей и гибридизацию атомных орбиталей ( sp3 , sp2 , sp ).

2.Контрольные вопросы

1.Охарактеризовать аллотропные модификации углерода и указать причину различия их свойств.

2.Какие типы гибридизации атомных орбиталей характерны для углерода?

3.В каких случаях при горении угля образуется оксид углерода (II) - CO ?

4.Дать краткую характеристику кремнию, указав: а) электронное строение атома и его валентные возможности; б) химические свойства свободного кремния.

5.Описать свойства угольной кислоты.

6.Указать тип гибридизации атомных орбиталей кремния в молекулах SiH 4 и SiF4 . Полярны ли

эти молекулы?

7. Водяной газ представляет собой смесь равных объемов водорода и оксида углерода (II). Найти количество теплоты, выделяющейся при сжигании 112 л водяного газа, взятого при нормальных условиях.

3. Содержание работы и методические указания к ее выполнению

На «рабочем столе» ПК найдите значок программы « 1C: Химия». После загрузки программы, найдите вкладку «Альбом» / «Элементы IV группы: C ,Si ».

1.Изучить строение атомов C и Si и молекул образуемых ими оксидов и кислот.

1.1.Зарисовать электронное строение атомов C и Si .

1.2.Зарисовать структурную формулу молекулы оксида кремния SiO 2 .

1.3.Зарисовать структурную и геометрическую формулы молекулы оксида углерода (II) CO .

1.4.Зарисовать структурную и геометрическую формулы молекулы оксида углерода (IV) CO2 .

1.5.3арисовать структурную и геометрическую формулы молекулы угольной кислоты H2CO3

1.6.Зарисовать структурную формулу молекулы кремниевой кислоты H2SiO3 .

2.Наблюдать проведение следующих опытов и записать уравнения реакций:

2.1.Взаимодействие карбида кальция с водой в присутствии индикатора фенолфталеина. Выделяется ацетилен.

2.2. Взаимодействие мрамора (или мела) с соляной кислотой. Выделяется углекислый газ.

2.3.Взаимодействие карбоната натрия с водой. Выделяется углекислый газ. Изменение среды со щелочной на кислую и вновь на щелочную.

2.4.Взаимодействие гидроксида кальция с угольной кислотой. Выделяется осадок карбоната кальция, который растворяется при избытке угольной кислоты.

2.5.Взаимодействие силиката натрия с соляной кислотой. Выделяется осадок кремниевой кислоты.

2.6.Промышленные методы получения оксида углерода (II).

2.6.1.Пропускание воздуха или углекислого газа через раскаленный уголь.

2.6.2.Газификация угля.

3.В каждой окислительно-восстановительной реакции проставить степени окисления и записать полуреакции окисления и восстановления.

4.Написать названия соединений в химических реакциях.

34

5. Для реакций, в которых происходит гидролиз какого-либо продукта, написать уравнение гидролиза.

Приложение

В IV группу входят углерод C , кремний Si , германий Ge , олово Sn и свинец Pb . Электронная конфигурация невозбужденных атомов элементов ns2 np2 (валентные электроны), причем на р- орбиталях находится 2 неспаренных электрона (правило Гунда):

В своих соединениях элементы IV-A- группы, имеют, как правило, две степени окисления: (+II) или (+IV). Устойчивость соединений со степенью окисления (+II) увеличивается от С к Рb, что подтверждается в частности изменением энергии Гиббса:

Расстояние между ними меньше, чем между слоями графита, за счет более сильного межмолекулярного взаимодействия. Карбин образует кристаллы белого цвета. У углерода допускают существование еще двух малоизученных модификации металлического углерода (углерод (III) и углерода C8 ). Химическая активность возрастает от углерода (графит) к германию, а среди

аллотропных модификаций углерода наименее химически активен алмаз. При пропускании, водяного пара через сильно нагретые C , Si или Ge можно наблюдать реакции:

C H2O CO H2

Si 2H2O SiO 2 2H2

35

В кислороде при высоких температурах C , Si , Ge сгорают с образованием оксидов CO , CO2 ,

SiO 2 и GeO 2 .

С водородом C , Si , Ge непосредственно не взаимодействуют, а с N 2 вступает в реакцию только Si с образованием при t выше 1300 °С белого вещества состава тетранитрида трикремния Si 3 N4 .

Кремний, в отличие от Ge , может взаимодействовать с углеродом при температуре около 2000 C с образованием карбида кремния SiC -химически инертного вещества, по твердости уступающего только алмазу.

На углерод и кремний азотная, серная, хлорная и галогенводородные кислоты в обычных условиях не действуют.

В присутствии порошка меди кремний взаимодействует с безводным HCl :

Si 3HCl 2500 C SiHCl H

3 2

Эта реакция используется для промышленного получения трихлорсилана.

Аморфный углерод C (активированный или древесный уголь) более химически активен. Азотная кислота HNO3 окисляет его до CO2 :

C 4HNO3 CO2 4NO2 2H2O

В HNO3 германий подвергается пассивированию, но при нагревании медленно взаимодействует по реакции:

Ge HNO3 H2GeO3 4NO2 H2O

Он взаимодействует с растворами H2O2 и HF :

Ge 2H2O2 H2GeO3 H2O

Ge 6HF H2 GeF6 2H2

Расплавы и водные растворы KOH и NaOH взаимодействуют только с Si и Ge :

Si 4KOH K4SiO 4 2H2

Ge 2KOH 2H2O2 K2GeO3 3H2O

Углерод вступает в реакции с галогенами при нагревании. Со фтором углерод образует продукты состава CFn , где n ≥ 1 ( CF , C2 F6 , CFn и т.д.), а с другими галогенами «n» уменьшается до n=4,

например CCl4 , Cl4 .

Известно несколько оксидов углерода ( CO , CO2 , C3O2 ) и по 2 оксида Si и Ge (SiO , GeO , SiO 2 ,

GeO 2 ). Восстановительные свойства CO при повышенной температуре сильнее, чем у водорода в реакции:

CO H2O CO2 H2

C 2 2e C 4 - восстановитель 2H 2e H02 - окислитель

CO участвует в реакции присоединения:

0

CO KOH120 C HCOOK - формиат калия

0,5 мПа

С металлами CO образует комплексные соединения карбониды:

Ni CO Ni CO 4

Для синтеза CO применяют главным образом следующие реакциии: 2C O2 2CO - в промышленности

t

36

В воде CO2 растворяется: 1 л воды при 25°С и 0,1 мПа поглощает 0,76 л CO2 . Только 1% CO2 взаимодействует с водой, образуя угольную кислоту:

CO2 H2O H2CO3

Диоксид углерода превращает водные растворы щелочных и щелочноземельных металлов и магния в гидрокарбонаты при избытке CO2 :

Ba OH 2 2CO2 Ba HCO3 2

Гидроксиды и оксиды этих же элементов поглощают CO2 из воздуха:

2KOH CO2 K2CO3 H2O

Диоксид углерода и водорода взаимодействуют ( 4000 С , 30мПа ) в присутствии катализатора (смесь ZnO и Cr2O3 ) с образованием метанола:

CO2 3H2 CH3OH H2O CO2 получают в промышленности при разложении известняка:

CaCO3 CaO CO2

В лаборатории его получают по реакции:

CaCO3 2HCl2 CaCl2 CO2 H2O

В свободном виде мономерные кислородные кислоты углерода, кремния и германия ( H2CO3 , H4SiO 4 , H4GeO 4 ) не получены.

Карбонаты под действием кислот выделяют CO :

K2CO3 2HCl 2KCl CO2 H2O

Протолиз H2CO3 в водном растворе протекает в основном до образования гидрокарбонатных анионов.

H2 CO3 H2 O H3O HCO3

K 4,4510 7 250 C

Анионная кислота HCO3 является еще более слабой:

HCO3 H2O H3O CO3

K 5,6 10 11 250 C

Кремниевые и германиевые кислоты слабее угольной, они выпадают в осадок при пропускании CO2 через их водный раствор.

37

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6 ЭЛЕКТРОЛИЗ

1.Цель работы

1.Познакомиться с электрохимическими процессами, происходящими при электролизе.

2.Научиться записывать уравнения процессов электролиза растворов и расплавов солей, щелочей и кислот.

2.Контрольные вопросы

1.Какой процесс называется электролизом?

2.Какая величина называется «потенциалом разложения»?

3.Каким закономерностям подчиняются количественные соотношения при электролизе?

4.От каких факторов зависит процесс электролиза, на какие группы он делится?

5. .Будут ли отличаться по составу продукты электролиза расплава и водного раствора CaCl2 ?

6. Составить схемы электролиза водных растворов H2SO 4 , CuCl2 , Pb NO3 2 с платиновыми электродами.

7.Написать уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе водных растворов FeCl3 и Ca NO4 2 с инертным анодом.

8.Составить схемы электролиза водного раствора сульфата меди, если:

а) анод медный; б) анод угольный.

9.В какой последовательности будут выделяться металлы при электролизе раствора, содержащего в одинаковой концентрации сульфаты никеля, серебра, меди?

10.При электролизе растворов CuCl2 на аноде выделилось 560 мл газа (условия нормальные).

Найти массу меди, выделившейся на катоде.

11. Вычислить массу серебра, выделившегося на катоде при пропускании тока силой 6А через раствор нитрата серебра в течение 20 минут.

3. Содержание работы и методические указания к ее выполнению

На «рабочем столе» ПК найдите значок программы « 1C: Химия». После загрузки программы, найдите вкладку «Альбом».

1. Постепенно открывая гипертекстовые ссылки, указанные ниже, наблюдайте проведение опытов и запишите уравнения реакций для следующих процессов электролиза:

ссылка «Водород»

1.1.Электролиз водного раствора гидроксида калия.

ссылка «Галогены»

1.2.Электролиз фтороводорода. 1.3.Электролиз хлорида натрия.

ссылка « Элементы III группы»

1.4.Электролиз раствора оксида алюминия в расплавленном криолите.

ссылка « Элементы II группы»

1.5.Электролиз расплава хлорида кальция.

ссылка « Элементы I группы»

1.6Электролиз расплава гидроксида натрия.

1.7Электролиз расплава хлорида калия.

ссылка « Переходные металлы»

1.8Электролиз водного раствора сульфата марганца.

1.9Электролитическое рафинирование меди.

2.Составьте схемы процессов электролиза.

38

Приложение

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении электрического тока, подаваемого от внешнего источника, через раствор или расплав электролита. При этом энергия постоянного тока превращается в химическую.

Электролизером называют ячейку с электролитом, в которую помещены два электрода, соединенных с внешним источником постоянного тока. Для исключения взаимодействия продуктов электролиза, образующихся на катоде и аноде, применяют диафрагмы или мембраны. Например, ионообменные мембраны, проницаемые только для ионов одного знака. Обычно катоды изготавливают из графита, стали, ртути, платины и никеля; аноды - из нержавеющей стали, графита, платины, никеля, а также из титана, покрытого оксидами металлов.

Электролиз протекает при определенном значении внешней разности потенциалов, называемом напряжением (потенциалом) разложения U нр. Потенциал разложения - это минимальное значение внешней разности потенциалов, приложенной к электродам, при котором начинается электролиз данного соединения. Это характерная для каждого соединения величина, стандартное значение которой приводится в справочниках.

Для простых соединений типа HCl , HBr , HI и др. U нр почти совпадает со стандартными окислительными потенциалами процессов их образования.

Количественные соотношения при электролизе подчиняются общим закономерностям всех электрохимических систем - законам Фарадея. Их общая формулировка: масса электролита, подвергающаяся превращению при электролизе, а так же масса образующихся на электродах веществ прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита, и эквивалентным массам соответствующих веществ:

m Э I t , где F

m – масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества; Э – его эквивалентная масса; I – сила тока; t – время; F 96500Кл моль - число Фарадея, т.е. количество электричества, необходимое для осуществления электрохимического превращения одного эквивалента вещества.

Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются состав электролита, материал электродов и режим электролиза (температура, напряжение, плотность тока и др.).

Процессы, протекающие при электролизе можно разбить на группы:

1.электролиз, сопровождающийся химическим разложением электролита;

2.электролиз, сопровождающийся химическим разложением растворителя;

3.электролиз растворов солей ряда металлов с растворимыми анодами из тех же металлов. Часто 1 и 2 группы объединяют под общим названием электролиза с нерастворимыми

(инертными) анодами. Инертные аноды в процессе электролиза химически не изменяются, а служат лишь для передачи электронов во внешнюю цепь.

Примеры электролиза:

1) Электролиз водного раствора HCl с инертным анодом.

Ионы H и Cl , образующиеся при диссоциации HCl , переносят электричество и участвуют в электродных процессах, что приводит к разложению электролита – HCl :

A : 2Cl Cl2 2eK : 2H 2e H 2

2HCl H 2 Cl2

Схематически весь процесс можно представить следующим образом:

39

2HCl H2 Cl2

В ходе электролиза уменьшается содержание HCl в электролите. 2) Электролиз водного раствора KOH с платиновыми электродами.

Ионы K и OH , образующиеся при диссоциации KOH , переносят электричество, но в электродном процессе (анодном) участвует только один вид ионов, OH , что не ведет к разложению электролита:

A : 4OH O 2 4e 2H 2 O 1K : 2H 2 O 2e H 2 2OH 2

2H 2 O 2H 2 O 2

На катоде при более высоком катодном потенциале возможен процесс:

K e K ; K 2,924B K

Однако преимущественно протекает процесс разложения молекул воды, разложение KOH не происходит, его содержание в растворе не меняется, но среда у анода становится более кислотной, а у катода более щелочной. Схема процесса:

электричества, но в электродных процессах принимают участие лишь ионы Cu2 , поэтому катодный процесс обратен анодному:

A : Cu Cu 2 2e

K : Cu 2 2e Cu

Химического разложения электролита не происходит, если значения выходов по току одинаковы для катодного и анодного процессов. Вследствие электродных процессов и переноса ионов изменяется содержание около электродов: в катодном пространстве оно уменьшается, а в анодном - увеличивается. Схема процесса:

40