Химия. Учебное пособие-1

H H H2

BaH2 2H2O Ba OH 2 2H2

Ионные гидриды образуют все щелочные и щелочно-земельные элементы и лантаноиды в степени окисления (+II), например EuH2 , YbH 2 .

Химическая активность ионных гидридов возрастает от LiH к CsH2 и от CaH2 к RaH2 . Гидриды Rb и Cs воспламеняются в сухом воздухе:

2RbH O2 Rb2O H2O

Они (ионные гидриды) реагируют с HCl и CO2 :

2KH H2S K2S 2H2

KH HCl KCl H2

KH CO2 HCOOK

При нагревании до Тº разложения образуются металл и водород:

2CsH t H2 2Cs

Ковалентные гидриды некоторых р-элементов – газообразные бесцветные вещества со своеобразным запахом, взаимодействующие с водой и водными растворами гидроксидов щелочных металлов:

SiH 4 3H2O H2SiO3 4H2

Исключением являются PH3 и AsH3 , на которые ни вода, ни раствор KOH не действуют. Силан и диборан сгорают с образованием оксидов:

B2 H6 3O2 B2O3 3H2O

TiH2 O2 TiO H2O

SiH 4 2O2 SiO2 2H2O

При нагревании гидриды распадаются:

2AsH3 t 2As 3H2

ZrH2 Zr H2

SiH 4 t 2H2 Si

Бор и кремний еще образуют сложные гидриды цепочного строения, могущие включать до 20 атомов бора ( B20H16 ) и до 6 атомов кремния ( Si 6 H14 ).

Металлообразующие гидриды образуют некоторые d-элементы. В таких гидридах химическая связь полярная ковалентная с участием ионов H или H в зависимости от вида металла и количества связанного водорода. Их металлические свойства возникают в результате свободного перемещения электронов, оставшихся в кристаллической решетке после образования связи. Например, в гидриде MHn у металла m валентных электронов, а

участвуют в образовании связи только n H -ионов, то разность (m - n) дает число электронов, вызывающих металлические свойства. Когда m = n, металлические свойства исчезают и гидриды становятся ионными.

С кислотами они взаимодействуют, выделяя водород:

TiH2 3HCl TiCl3 2,5H2

Водород широко используется как для химического синтеза веществ, так и в качестве «экологически чистого» топлива (горючего). При горении водорода в кислороде возникает высокая температура (до 2600ºС), позволяющая сваривать и резать тугоплавкие металлы, кварц и пр.

11

В атомной энергетике для осуществления ядерных реакций синтеза гелия имеют большое значение изотопы водорода – тритий и дейтерий.

Водород – основа химической технологии и энергетики будущего.

12

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №2

ГАЛОГЕНЫ – Р-ЭЛЕМЕНТЫ VII ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА

1.Цель работы

1.Изучить электронное строение и свойства элементов VII группы главной подгруппы А периодической системы Д.И.Менделеева.

2.На примере галогенов проанализировать вертикальную периодичность в таблице Д.И.Менделеева.

3.Познакомиться с энергетическими характеристиками атомов (энергия ионизации, энергия сродства атома к электрону, электроотрицательность).

4.Познакомиться с электронным строением молекул Cl2 ; HCl .

2. Контрольные вопросы

1.Какие степени окисления характерны для галогенов?

2.Описать внешний электронный слой атомов галогенов.

3.Что называют энергией ионизации атома?

4.Что называют электроотрицательностью элемента?

5.Какие реакции называются необратимыми? Привести пример.

6.Распространение галогенов в природе.

7.Физические свойства галогенов.

8.Приведите примеры реакций, демонстрирующих окислительные свойства галогенов.

9.Назовите и приведите формулы некоторых кислородсодержащих соединений галогенов.

10.Напишите реакции образования хлорноватистой кислоты и ее превращений в растворе.

11.Как изменяется сила кислот и их окислительные свойства в ряду: хлорноватистая кислота – хлористая – хлорноватая – хлорная?

3. Содержание работы и методические указания к ее выполнению

На «рабочем столе» ПК найдите значок программы «1С:Химия».

После загрузки программы, найдите вкладку « Альбом» / «Галогены – р-элементы VII группы».

1.Изучить строение молекул Cl2 ; HCl .

1.1.Зарисовать атом хлора.

1.2.Зарисовать атом фтора.

1.3.Зарисовать структурную формулу молекулы Cl2 и ее геометрию.

1.4.Зарисовать структурную формулу и геометрию молекулы HCl .

2.Наблюдать проведение следующих опытов и записать уравнения реакций.

2.1.Взаимодействие хлорида натрия с серной кислотой. Выделяется хлороводород.

2.2.Взаимодействие нитрата серебра с хлоридом калия, бромидом калия, йодидом калия. Выпадают осадки солей серебра.

2.3.Взаимодействие бромида натрия с серной кислотой. Выделяется бромоводород и

бром.

2.4.Взаимодействие алюминия с йодом. Образуется йодид алюминия.

2.5.Взаимодействие брома и йодида калия.

2.6.Взаимодействие бромида свинца с йодидом калия. Образуется осадок йодида свинца.

2.7.Взаимодействие оксида меди (II) с соляной кислотой.

13

2.8.Взаимодействие бромида калия с броматом калия в кислой среде. Выделяется бром.

2.9.Взаимодействие брома со щелочью. Образуется бромид и бромат натрия.

2.10.Взаимодействие перманганата калия с йодидом калия. Образуется йод.

2.11.Взаимодействие перманганата калия с соляной кислотой. Выделяется хлор.

3.В каждой окислительно – восстановительной реакции проставить степени окисления и записать полуреакции окисления и восстановления.

4.Написать названия химических соединений, участвующих в реакциях.

Приложение

Элементы главной подгруппы А VII группы имеют групповое название «галогены», иначе «солеобразователи». К этим элементам относятся F – фтор, Cl – хлор, Br – бром, I – йод, At – астат.

Электронные формулы:

F – 1s 2 2s 2 2p5 (фтор);

Cl – 1s 2 2s 2 2p6 3s 2 3p5 (хлор);

Br – 1s 2 2s 2 2p6 3s 2 3p6 4s 2 3d10 4p5 (бром);

I – 1s 2 2s 2 2p6 3s 2 3p6 4s 2 3d10 4p6 5s 2 4d10 5p5 (йод);

At - 1s 2 2s 2 2p6 3s 2 3p6 4s 2 3d10 4p6 5s 2 4d10 5p6 6s 2 4f 14 5d10 6p5 (астат).

Все свойства элементов, определяемые электронной оболочкой атома, закономерно изменяются по периодам и группам периодической системы. В ряду элементов-аналогов электронные структуры сходны, но нетождественны.

У галогенов в их соединениях встречаются нечетные степени окисления от (-I) до (+VII), равной номеру группы. Только фтор имеет одну степень окисления (-I), так как является всегда акцептором электрона (табл. 1).

Таблица 1

Степени окисления галогенов и отвечающие им соединения

14

Вследствие большой химической активности, галогены находятся в природе только в связанном состоянии (например, в виде солей галогеноводородных кислот).

Наиболее распространены в природе хлор (0,19%) и фтор (0,03%). Основные массы хлора и брома содержатся в водах океанов, морей и соляных озер. Бром, иод и астат – рассеянные

шпат получил это название потому, что его прибавление к железным рудам приводит к образованию легкоплавких шлаков при выплавке чугуна. Флюорит – очень ценное сырье, но запасы этого минерала на исходе. Криолит («ледяной камень») богаче фтором, чем флюорит, но единственное на Земле месторождение криолита в Гренландии почти полностью исчерпано. Хлор входит в состав таких минералов, как галит NaCl , сильвин KCl , карналлит KCl MgCl2 6H2O . Морская вода – практически неисчерпаемый источник получения хлора и

брома. Буровые воды нефтяных месторождений – основной промышленный источник иода и брома; содержание брома здесь достигает 0,01%, а иода – 0,003%. Существуют некоторые водоросли, которые накапливают в своих тканях иод, соединения которого в малых количествах имеются в морской воде. Зола этих водорослей служит сырьем для получения иода. Астат – один из самых редких на Земле элементов: в поверхностном слое земной коры толщиной 1,6 км содержится около 70 мг астата.

Все галогены обладают очень резким запахом. Вдыхание их даже в небольших количествах вызывает сильное раздражение дыхательных путей и воспаление слизистых оболочек. Более значительные количества галогенов могут вызвать тяжелое отравление.

Фтор – светло-желтый газ (Т пл. -220ºС, Т кип. -188ºС), является наиболее активным простым веществом.

Хлор, бром и йод отличаются друг от друга по агрегатному состоянию: хлор – желтозеленый газ, более чем в 2 раза тяжелее воздуха (Т пл. -101ºС, Т кип. -34ºС), бром – тяжелая буровато-коричневая жидкость (Т пл. -7ºС, Т кип.-59ºС), а йод – твердые черно-фиолетового цвета кристаллы, плавящиеся с частичной возгонкой при 114ºС (Т кип. расплава -186ºС).

Галогены сравнительно малорастворимы в воде. Один объем воды растворяет при комнатной температуре около 2,5 объемов хлора. Растворимость брома при 20ºС составляет около 3,5 г, а растворимость йода всего 0,02 г на 100 г воды.

Фтор не может быть растворен в воде, так как энергично разлагает ее:

2F2 2H2O 4HF O2

Значительно лучше, чем в воде, бром и иод растворяются в органических растворителях: сероуглероде, этиловом спирте, диэтиловом эфире, хлороформе, бензоле. Этим пользуются для извлечения брома и иода из водных растворов.

Свободные галогены проявляют чрезвычайно высокую химическую активность. Особенно быстро и с выделением большого количества теплоты протекают реакции соединения галогенов с металлами. Медь, олово, железо и многие другие металлы сгорают в хлоре, образуя соответствующие соли. Подобным же образом реагируют с металлами бром и иод. Во всех этих случаях галогены демонстрируют окислительные свойства:

2Na Cl2 2NaCl

Фтор взаимодействует практически со всеми другими простыми веществами, кроме He , Ne , Ar , проявляя свойства сильнейшего окислителя. Со многими неметаллами фтор взаимодействует на холоду; реакции протекают со взрывом или с образованием пламени:

Химическая активность галогенов уменьшается от фтора к астату, одновременно наблюдается усиление металлических свойств. Окислительные свойства наиболее сильны у

15

фтора, хлора и брома. Проявляются они и при взаимодействии галогенов со сложными веществами:

1. При пропускании хлора через раствор хлорида железа (II) последний окисляется в хлорид железа (III), вследствие чего раствор из бледно-зеленого становится желтым:

2FeCl2 Cl2 2FeCl3

2. Если к желтоватому водному раствору иода добавить сероводородной воды (водный раствор H2S ), то жидкость обесцвечивается и становится мутной от выделившейся серы:

H2S I2 S 2HI

Иод обладает окислительно-восстановительной двойственностью. Например, он является окислителем по отношению к H2S и SO2 ; восстановительные свойства иод проявляет при

взаимодействии с HNO3 и H2 O2 .

3. При действии водного раствора брома на раствор сульфита натрия Na2SO3 происходит

обесцвечивание раствора, так как бром окисляет сульфит до сульфата натрия, а сам восстанавливается, превращаясь в бесцветный бромоводород. Реакция протекает при участии молекул воды и выражается уравнением:

Na2SO3 Br2 H2O Na2SO4 2HBr

Химическая активность фтора исключительно высока. Из простых веществ фтор непосредственно не реагирует только с кислородом, азотом и углеродом (в виде алмаза). Фтор очень энергично взаимодействует со сложными веществами, даже такие устойчивые, как стекло (в виде ваты):

Кислородсодержащие соединения галогенов. Из кислородсодержащих соединений галогенов наиболее устойчивы соли кислородных кислот, наименее – оксиды и кислоты. Во всех кислородсодержащих соединениях галогены, кроме фтора, проявляют положительную степень окисления, достигающую семи.

Кислородные соединения галогенов могут быть получены только косвенным путем. Фторид кислорода OF2 можно получить пропусканием фтора в охлажденный 2% раствор

NaOH:

2F2 2NaOH 2NaF H2O OF2

Фторид кислорода очень ядовит, проявляет сильные окислительные свойства. Хлорноватистая кислота HOCl образуется в процессе гидролиза хлора:

Cl2 H2O HCl HOCl (-25 кДж)

Хлорноватистая кислота – очень слабая кислота (К = 5×10-8) и очень сильный окислитель. Если в этой реакции принимает участие щелочь, то равновесие в системе сдвигается

вправо; реакция практически доходит до конца:

HCl HOCl 2KOH KCl KOCl 2H2O

В растворе хлорноватистая кислота испытывает три различных типа превращений, которые протекают независимо друг от друга:

2HOCl 2HCl O2 (1)

2HOCl H2O Cl2O (2)

3HOCl 2HCl HClO3 (3)

Изменяя условия, можно добиться того, что реакция пройдет практически нацело по какому-нибудь одному направлению.

16

Реакция типа (3) особенно легко идет при нагревании. Поэтому, если пропускать хлор в горячий раствор гидроксида калия, то вместо KClO сразу получается KClO3 :

3Cl2 6KOH 5KCl KClO3 3H2O

Продуктами реакции являются хлорид калия и хлорат калия KClO3 - соль хлорноватой кислоты HClO3 . Поскольку хлорат калия (или бертолетова соль) малорастворим в холодной воде, то при охлаждении раствора он выпадает в осадок.

При действии концентрированной серной кислоты на KClO3 , выделяется желто-бурый газ с характерным запахом – диоксид хлора ClO2 . Это очень неустойчивое соединение; при взаимодействии его с раствором щелочи медленно протекает реакция:

2ClO2 2KOH KClO3 KClO2 H2O

с образованием солей двух кислот – хлорноватой HClO3 и хлористой HClO2 . Хлористая

кислота малоустойчива.

При осторожном нагревании хлората калия без катализатора его разложение протекает в основном согласно схеме:

4KClO3 3KClO4 KCl

Действием концентрированной серной кислоты на KClO4 , может быть получена свободная хлорная кислота HClO4 (бесцветная, дымящая на воздухе жидкость). Безводная HClO4 малоустойчива и иногда взрывается при хранении; самая сильная из известных

кислот.

Характерно вытеснение более электроположительного галогена из его соединений с металлами более электроотрицательным галогеном. Например, F2 вытесняет другие

галогены из их галогенидов, а бром – только иод из иодидов металлов: 2I Br2 I2 2Br . Это свойство галогенов обусловлено значениями их стандартных электродных потенциалов ( , В), равных для F2 , Cl2 , Br2 и I2 соответственно 2,87; 1,36; 1,09; 0,54 (для кислых водных

растворов).

Причиной высокого сродства галогенов к электрону является наличие пяти электронов на атомной р-орбитали, в том числе одного неспаренного. Присоединение электрона приводит к

Химическая природа элемента обуславливается способностью его атома терять и приобретать электроны. Эта способность может быть количественно оценена двумя характеристиками энергией ионизации, Еи (потенциал ионизации) атома и его энергией

сродства к электрону F.

Энергия ионизации - энергия, необходимая для полного удаления электрона из нейтрального газового атома (образование положительного иона) в его основном состоянии без сообщения электрону кинетической энергии. Размерность (единицы измерения) [Еи] ~ [кДж / моль] или ~ [эВ / моль] (электрон – вольт на моль).

Значение Eu всегда положительное. Например, Eu водорода H(r) = H+(r) + e-, равная +1312,1 кДж\моль, представляет собой переход с 1s –АО (E1) на АО с n= c E =0.

У многоэлектронных атомов различают первую (E1u), вторую (E2u), третью (E3u) и т.д. энергию ионизации по последовательному удалению электронов от ядра атома. При этом E1u< E2u < E3u , поскольку второй, третий электрон приходиться отрывать от положительно заряженного иона, заряд которого возрастает после удаления каждого электрона. Например, для лития E1u =521,1 кДж\моль, E2u =7295,4 кДж\моль, E3u =11817,6 кДж\моль.

Наибольшим значением энергии ионизации обладают атомы благородных газов, имеющие полностью заселенный электронами энергетический уровень ns2np6. Наименьшее значение энергии ионизации обнаружено у атомов щелочных элементов, у которых на

17

внешней ns – АО находится всего один электрон, надежно экранированный от воздействия ядра 8-электронной оболочкой предыдущего благородного газа (кроме Li).

Цель применения Еи в химии:

1.Оценка восстановительных свойств атомов (можно использовать для любых атомов).

2.Так как металлы обладают только восстановительными свойствами, то Еи можно

использовать для оценки химической активности металлов. Чем меньше Еи, тем больше восстановительные свойства атомов, тем активнее металл.

Однако, Еи не является однозначной характеристикой для оценки восстановительных свойств веществ и активности металлов.

Это связано с тем, что большинство элементов находятся в связ анном состоянии

(образуют молекулы – F2 – либо металлические решетки или решетки другого типа). Для того, чтобы вещество вступило в реакцию, необходимо не только отрывать электроны от атомов, но и разрывать химические связи, которые зачастую очень прочны.

Несмотря на то, что Еи часто играет ведущую роль, во многих случаях реальный эффект зависит от прочности химической связи.

Изменение Еи атомов вдоль периода. Вдоль периода радиус атомов уменьшается, что приводит к увеличению прочности связи электрона с ядром → увеличение Еи слева направо (рис. 1.). Однако характер изменения Еи несколько усложняется из-за двух причин:

1) в электронной конфигурации некоторых атомов появляются новые электроны.

2) электронные конфигурации с наполовину заполненными (или полностью) квантовыми ячейками наиболее устойчивы, и электроны из них труднее удалять. Это приводит к относительному увеличению энергии ионизации.

Слева направо убывают восстановительные свойства атомов (но немон отонно). Изменение Еи в подгруппах. Сверху вниз из-за увеличения радиуса прочность связи

электрона с ядром уменьшается, и Еи уменьшается. Это основная тенденция. Но так как радиус атомов изменяется немонотонно (в подгруппах p- и d-металлов – эффект вторичной периодичности), то этот эффект также проявляется в изменении Еи. В точках, где случается относительное сжатие, происходит относительное увелич ение Еи (см. рис.

2, 3).

Вывод: Еи d-металлов IV и V периодов очень близки между собой, а Еи металла VI периода очень высока, значит, превышает Еи IV. В побочных подгруппах металлическая активность ослабляется.

Даже небольшое уменьшение Еи V периода по сравнению с IV не приводит к увеличению металлической активности, так как это свойство будет зависеть не только

18

от Еи, но и от Е кристаллической решетки (которая в подгруппах сверху вниз всегда возрастает, о чем свидетельствует увеличение t° плавления сверху вниз в побочных подгруппах).

Энергия сродства к электрону (F). Определение: Энергией сродства к электрону называется энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к атому.

[F] = ккал/моль. [F] ~ [кДж / моль] или ~ [эВ / моль]. Характеризует следующий процесс:

Чем прочнее связываются с атомом избыточные электроны, тем больше энергия сродства к электрону. Присоединение электронов характерно для неметаллов. Металлы их практически не присоединяют. Таким образом, F характеризует прочность связи с ядром избыточных (чужих) электронов. Обычно атом не может присоединить большого числа электронов, и максимальное их количество определяется правилом октета. Фтор может присоединить 1 электрон, кислород – 2 электрона.

Следствие: F используют для оценки окислительных свойств атомов, а в случае типичных неметаллов – для оценки химической активности. Это связано с тем, что для

19

типичных неметаллов (Cl2, F2, Br2) характерно вступать в реакции с присоединением электронов, т.е. они являются окислителями.

Прочность связи присоединившихся электронов с ядром также зависит от размера атома: r↓, следовательно, связь прочнее, F↑. В результате, F меняется в периодической системе по тем же законам, что и Еи. Однако F применяется для характеристики меньшего числа групп, конкретно – для подгрупп типичных неметаллов (VI, VII, V главной подгруппы).

Электроотрицательность (χ) характеризует способность атомов притягивать к себе электронную плотность ковалентной связи в соединении.

Тогда атом, обладающий большей электроотрицательностью и притягивающий электронную плотность в соединении, называется электроотрицательным, а другой – электроположительным.

Впервые понятие электроотрицательности было введено химиком Полингом. Он ввел 4х-балльную шкалу электроотрицательности, максимальное значение 4 имеет фтор. Однако по шкале Полинга χ лишена физического смысла. В настоящее время существуют различные шкалы измерения χ, но широкое применение нашла шкала χ по Малликену. Здесь χ имеет четкий физический смысл:

χ =1/2 (Еи + F)

Электроотрицательность элементов связана, с одной стороны, со склонностью свободного атома удерживать свои внешние электроны (Еи атома), а с другой стороны, со склонностью атома притягивать дополнительные электроны (сродство атома к электрону). Поэтому электроотрицательность часто рассматривается как функция этих двух видов энергии.

Следовательно, если известно, как меняется в периодической системе Еи и F, то можно определить характер изменения χ.

В периоде слева направо F↑ Eи↑, следовательно, χ ↑ (т.к. радиус уменьшается). В подгруппах сверху вниз r↑, следовательно, χ↓ (основная тенденция). Как и в характере изменения Еи в подгруппах по тем же законам наблюдается эффект вторичной периодичности.

Понятие электроотрицательности является условным. Оно позволяет оценить способность атома данного элемента оттягивать на себя электронную плотность по сравнению с атомами других элементов в соединении. Имеется около 20 шкал электроотрицательности. Значения электроотрицательности разных шкал различаются, но относительное расположение элементов в ряду электроотрицательностей примерно одинаково. Наибольшее распространение в России имеет шкала Полинга (табл. 2).

Таблица 2 Электроотрицательности s- и p-элементов в их стабильных степенях окисления.

20