Химия. Окислительно-восстановительные реакции комплексных и органических соединений. Учебное пособие

№ 3007 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»

ИНСТИТУТ БАЗОВОГО ОБРАЗОВАНИЯ

Кафедра общей и неорганической химии

В.Г. Лобанова В.В. Поливанская

ХИМИЯ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСНЫХ И ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Учебное пособие

Рекомендовано редакционно-издательским советом университета

Москва 2018

УДК 546

Л68

Рецензент д-р техн. наук, проф. Л.В. Кожитов

Лобанова В.Г.

Л68 Химия. Окислительно-восстановительные реакции комплексных и органических соединений : учеб. пособие; под ред. проф. В.И. Деляна / В.Г. Лобанова, В.В. Поливанская. – М. : Изд. Дом НИТУ «МИСиС», 2018. – 32 с.

ISBN 978-5-90695-325-4

Рассмотренытеорияокислительно-восстановительныхпроцессовиправи- ла составления уравнений окислительно-восстановительных реакций.

Пособие включает примеры составления уравнений окислительно-восста- новительных реакций с участием комплексных и органических соединений методами электронного и электронно-ионного баланса.

Предназначено для студентов всех направлений подготовки бакалавриата НИТУ «МИСиС» для любой формы обучения и может быть использовано студентами других вузов, изучающими дисциплины «Общая и неорганическая химия», «Органическая химия».

УДК 546

3

1. ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Окислительно-восстановительные реакции – это такие реакции,

в которых происходит изменение степени окисления элементов.

Степень окисления

Степень окисления (с.о.) – это условный, формальный заряд, который приписывают атомам в электронейтральной молекуле или многоатомном ионе.

Степень окисления может быть положительной, отрицательной или равняться нулю, что зависит от природы соответствующих соединений. Положительную или отрицательную степень окисления элемент получает в том случае, когда электронные плотности химических связей полностью смещены к атомам элемента с более высоким значением электроотрицательности (ЭО). Это относится к веществам с ионной связью. В соединениях с сильноили слабополярными ковалентными связями эти связи условно рассматриваются как ионные, как если бы молекулы состояли из положительно или отрицательно заряженных ионов.

Одни элементы имеют постоянные степени окисления, другие – переменные. К элементам с постоянной положительной с.о. относят щелочные металлы: Li+1, Na+1, K+1, Rb+1, Cs+1, Fr+1, элементы II группы Периодической системы: Be+2, Mg+2, Ca+2, Sr+2, Ba+2, Ra+2, Zn+2, а также Al+3 и т.д. Металлы в соединениях всегда имеют положительную степень окисления.

Из неметаллов постоянную отрицательную с.о. (–1) имеет фтор. Для водорода характерны с.о.: +1 (H2O), –1 (NaH).

Для кислорода характерны с.о.: –2 (H2O), –1 (H2O2), О (O2, FOCI), +1 (F2O2), +2 (OF2).

Сумма степеней окисления всех атомов, образующих молекулу, равна нулю.

Сумма степеней окисления атомов многоатомного иона равна заряду этого иона.

Пользуясь приведенными выше сведениями, можно рассчитать с.о. элементов в любом соединении.

Пример 1. Определите с.о. хрома в дихромате калия K2Cr2O7. Обозначим с.о. хрома через х: K+21Cr2xO7−2 .

Используя известные степени окисления калия и кислорода, составим уравнение: 2 · (+1) + 2х + 7 · (–2) = 0. Решив его, получим х = +6, т.е. с.о. хрома в K2Cr2O7 равна +6.

4

Пример 2. Определите с.о. углерода в следующих соединени-

ях: 1) CH4; 2) C2H6; 3) C2H4; 4) C6H6; 5) C7H8; 6) C3H8O3; 7) HCOH; 8) HCOOH; 9) CO2.

Cx H+41 ; x + 4(+1) = 0; х = –4; C−4H+41 . C2x H6+1 ; 2x + 6(+1) = 0; x = –3; C−23H6+1 . C2x H+41 ; 2x + 4(+1) = 0; x = –2; C−22H+41 . C6x H6+1 ; 6x + 6(+1) = 0; x = –1; C6−1H6+1 .

C7x H8+1 ; 7x + 8(+1) = 0; x = –8/7; C7−8/7H8+1 .

C3x H8+1O3−2 ; 3x + 8(+1) + 3 (–2) = 0; x =–2/3; C3−2/3H8+1O3−2 . H+1CxO–2H+1; 2(+1) + x + 1 (–2) = 0; x = 0; H+1C0O–2H+1.

H+1Cx O−22 H+1; 2(+1) + x + 2 (–2) = 0; x = +2; H+1C+2O2–2H+1. CxO−22 ; x + 2 (–2) = 0; x = 4; C+4O−22 .

Следует обратить внимание на то, что степень окисления углерода во всех соединениях разная, а валентность его неизменно равна четырем.

Пример 3. Определите степень окисления железа в комплексном соединении K4[Fe(CN)6].

(CN)– – анион циановодородной кислоты HCN (ее структурная формула: H–C≡N, где с.о. элементов: H+1C+2N–3).

Способ 1. С учетом зарядов ионов, которые входят в состав ком-

Способ 2. С учетом известных степеней окисления элементов:

K+41 [Fex(C+2N–)6]: 4(+1) + x + 6(+2) + 6 (–3) = 0; x = +2.

Способ 3. Исходя из заряда комплексного аниона: [Fex(CN)6− ]4–; x +6 (–1) = –4; x = +2. Степень окисления железа +2.

Название комплексной соли – гексацианоферрат (II) калия. Степень окисления и валентность часто не совпадают, потому

что с.о. не отражает распределения валентных электронов, образующих химические связи в молекуле. Например, в ионе аммония NH+4 степень окисления элементов помогает находить стехиометрические коэффициенты в уравнениях окислительно-восстановительных реакций.

5

1.1.Электронные уравнения

Вокислительно-восстановительных реакциях одновременно протекают процессы окисления и восстановления, что приводит к изменению степеней окисления элементов. Например, в реакции

5KCl+5O3 + 6P0(красн) = 5KCl–1 + 3P2+5 O5

степени окисления меняют хлор и фосфор.

Процесс отдачи электронов молекулой, атомом или ионом называ-

ется окислением:

P0 – 5e– → P+5.

Процесс присоединения электронов молекулой, атомом или ионом называется восстановлением:

Cl+5 + 6e– → Cl–1.

Восстановитель, отдавая электроны, окисляется, а окислитель, принимая их, восстанавливается. В вышеприведенном примере:

P0 – восстановитель, окисляется до P+5; Cl+5 – окислитель, восстанавливается до Cl–1.

В окислительно-восстановительной реакции число электронов, отдаваемых восстановителем, всегда равняется количеству электронов, принимаемых окислителем.

По окислительно-восстановительным свойствам вещества можно разделить на три группы: 1) окислители; 2) восстановители; 3) окис- лители-восстановители.

1.2. Окислители и восстановители

Окислитель в ОВР принимает электроны, поэтому окислительные свойства прежде всего проявляют вещества, в которых элементы находятся в своей максимальной степени окисления:

1. Окислители, проявляющие окислительные свойства при повышенной или очень высокой температуре:

Cl2, F2, KClO3, K2FeO4, KMnO4, KNO3, K2S2O8, MnO2, NaBiO3,

Na2O2, O2, PbO2, (PbII2 PbIV )O4.

2. Окислители, проявляющие окислительные свойства в кислотной среде (вещества расположены по уменьшению окислительной способности):

F2, Na2O2, NiOOH, (PbII2 PbIV )O4, O3, K2S2O8, K2FeO4, NaBiO3, CoOOH, H2O2, KMnO4, KBrO3, PbO2, Cl2, K2Cr2O7, MnO2, O2, KNO2, KIO3, Br2, HNO3(конц), I2, Н2SO4(конц), Н+(разб).

6

3. Окислители, проявляющие окислительные свойства в щелочной среде:

F2, K2S2O8, Cl2O3, Na2O2, Br2, H2O2, NaClO, NaBrO, KMnO4, I2, O2,

PbO2, (PbII2 PbIV )O4, K2CrO4, H2O.

4. Кислородсодержащие соединения галогенов в кислотной среде, проявляющие окислительные свойства:

НCIO, HCIO2, HCIO3, HCIO4, HBrO3,

а также соли этих кислот.

Восстановитель в ОВР отдает электроны, поэтому восстановительные свойства всегда проявляют вещества, в которых элементы находятся в своей низшей степени окисления:

1. Вещества, проявляющие восстановительные свойства при повышенной или очень высокой температуре, например при сплавлении твердых веществ:

Al, С (кокс), CO, Ca, H2, К, Mg, Na, S, Si, Se.

2. Вещества, проявляющие восстановительные свойства в кислотной среде (вещества расположены в порядке уменьшения восстановительной способности):

Ca, Na, Mg, CaH2, Н (атомарный),Al, Zn, H3PO2, H2C2O4,

H3PO3,Na2SO3, H2, TiCl3, H[SnCl3], H2S, SO2, C2H5OH, H2O2, КІ, FeSO4, KNO2, НСl(конц).

3. Вещества, проявляющие восстановительные свойства в щелочной среде:

NH2OH(конц), Ca, Н (атомарный), Mg, Li[AlH4],Al,

CaH2, Na(PH2O2), SO2, Na2(PHO3), Zn, N2Н4(конц),

Na[Sn(OH)3], Na2SO3, H2, Na2S. 4. Восстановительные свойства тиосульфат-иона:

на воздухе,

нейтальная среда SO42– + S0↓ кислотная среда

7

5. Восстановительные свойства проявляют и бинарные соединения неметаллов:

Аналогично – бориды, селениды, теллуриды, арсениды, силициды. 6. К неметаллам, проявляющим восстановительные свойства при

нагревании или при очень высоких температурах, относятся:

7. Металлы в ОВР проявляют восстановительные свойства: Zn – 2ē → Zn2+;

Al – 3ē → Al3+;

K – 1ē→ K+.

8. Восстановительные свойства пероксида водорода:

H2O2 – 2ē → O2↑ + 2Н+,

H2O2 + 2OН– – 2 ē → O2↑+ 2H2O (восстановительный распад).

9. В органических соединениях в ряду: алкан < алкен < алкин < спирт < альдегид < карбоновая кислота < оксид углерода (II) – повышается степень окисления углерода и уменьшается его способность к окислению.

1.3. Окислители-восстановители

Некоторые вещества, в составе которых имеются элементы с промежуточной степенью окисления, могут проявлять как окислитель-

8

ные, так и восстановительные свойства. Например, сернистая кислота в реакции с сероводородом, способным проявлять только восстановительные свойства, ведет себя как окислитель:

H2SO3 + 2H2S = 3S + 3H2O,

а в реакции с кислородом она ведет себя как восстановитель: 2H2SO3 + O2 = 2H2SO4.

1.4. Влияние среды

Среда, в которой протекает химическая реакция, также влияет на окислительно-восстановительные свойства веществ. Например, в реакции­ , уравнение которой

I2 + 5H2O2 = 2HIO3 + 4H2O,

пероксид водорода играет роль окислителя (pH 1,0). А в реакции, уравнение которой

2НІO3 + 5Н2O2 = I2 + 6Н2O + 5O2,

пероксид водорода – восстановитель (pH 2,0).

Манганат калия K2MnO4 и оксид марганца (IV) MnO2 проявляют окислительные свойства только в кислой среде:

Mn+6 O24− + 8H+ + 4ē → Mn2+ + 4H2O;

MnO2 + 4H+ + 2ē → Mn2+ + 2H2O.

Перманганат калия KMnO4 проявляет окислительные свойства в любой среде:

MnO−4 + 8H+ + 5ē → Mn2+ + 4H2O (рН < 7);

MnO−4 + 1 ē → MnO24− (рН > 7);

MnO−4 + 2H2O + 3ē→ MnO2 + 4OH– (рН~7, слабокислая или слабощелочная среда).

Сила окислителей увеличивается в кислой среде, а восстановителей – в щелочной среде.

1.5. Сильные и слабые электролиты

Известно, что сильные электролиты – кислоты, щелочи, соли (см. ниже) – в водных растворах полностью диссоциируют на ионы, поэтому в ионных уравнениях реакций, а также в полуреакциях при составлении уравнений ОВР их записывают в виде ионов.

9

Примеры сильных электролитов:

•кислоты: HClO4, HClO3, HNO3, H2SO4, H2SeO4, HCl, HBr, HI, HBrO3, HBrO4, HIO3, HIO4, HMnO4, H2Cr2O7;

•щелочи: LiOH, NaOH, КОН, RbOH, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Ca(OH)2;

•соли – почти все.

Слабые электролиты в водных растворах не полностью диссоции-

руют на ионы. В ионных уравнениях реакции и в полуреакциях формулы слабых электролитов, а также веществ в твердом и газообразном состоянии записываются в молекулярном виде.

Примеры слабых электролитов:

•кислоты: HClO2, HClO, HNO2, H2SO3, H2CO3, H2SiO3, H3PO4, H3PO3, HPO2, HBO3, HIO, H2S, HCN, HF, HBrO, CH3COOH и поч-

ти все органические кислоты;

•основания: Fe(OH)2, Fe(OH)3, Cu(OH)2, NH4OH, Al(OH)3, Zn(OH)2, Cr(OH)3 и др.;

•вода H2O.

1.6.Методы составления уравнений окислительно-восстановительных реакций

1.6.1. Метод электронного баланса

Уравнения окислительно-восстановительных реакций можно составлять методом электронного баланса и методом электронно-ион- ного баланса (методом полуреакций). В основе обоих методов лежит общий принцип: количество отданных электронов равно количеству принятых.

Метод электронного баланса основан на сравнении степеней окисления атомов в исходных и конечных веществах. Им рекомендуется пользоваться в тех случаях, когда реакции протекают не в растворах (обжиг, разложение, горение).

Пример 1. Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции обжига сульфида свинца:

PbS + O2 → PbO + SO2.

Определим степени окисления элементов в соединениях и составим схему электронного баланса:

Pb+2S–2 + O20 → Pb+2O–2 + S+4O2–2.

S–2 – 6ē → S+4 – процесс окисления;

O20 + 4ē→ 2O–2 – процесс восстановления.

10