Химия. Окислительно-восстановительные реакции комплексных и органических соединений. Учебное пособие

Уравняем число принятых и отданных электронов, используя добавочные коэффициенты и просуммируем оба уравнения с учетом этих коэффициентов:

2 ∙ S–2 – 6ē → S+4

3 ∙ O20 + 4ē→ 2O–2

2S–2 + 3O20 = 2S+4 + 6O–2

Перенесем полученные коэффициенты в уравнение реакции: 2PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2.

Чтобы убедиться в правильности поставленных коэффициентов, проверяют число атомов всех элементов в левой и правой частях уравнения.

Пример 2. Используя метод электронного баланса, поставьте ко-

При расстановке коэффициентов в уравнении необходимо также учесть, что число атомов азота и хлора в NH4ClO4 одинаково. Это означает, что коэффициенты перед NH4ClO4 и перед HCl должны быть одинаковыми.

В левой части уравнения имеем 8 ∙ 2N–3 = 16N–3, тогда в правой части перед HCl следует ставить коэффициент 16.

1-й вариант

16NH4C1O4 = 8N2 + 20O2 + 24Н20 + 16НС1.

После сокращения коэффициентов:

4NH4C1O4 t 2N2 + 5O2 + 6Н2O + 4НС1.

2-й вариант

В качестве коэффициента можно воспользоваться множителем 10: 10NH4ClO4 = 5N2 + 12,5O2 + 15Н2O + 10HCl.

Удвоим коэффициенты, чтобы все они были целочисленными: 20NH4C1O4 = 10N2 + 25O2 + 30Н2О + 20НС1.

После сокращения коэффициентов получим

4NH4C1O4 = 2N2 + 5O2 + 6Н2O + 4НС1.

11

Кислород уравнивают в последнюю очередь, так как только часть его из NH4ClO4 переходит в O2, а другая – без изменения с.о. переходит в H2O.

3-й вариант

Так как кислород из NH4ClO4 окисляется не полностью, коэффициенты можно подобрать методом электронного баланса, считая, что реакция протекает справа налево:

C учетом равенства числа атомов азота и хлора подбираются коэффициенты:

Множитель 25 подбирают таким образом, чтобы общая сумма принятых электронов равнялась 160. (Азот принимает согласно схеме

. Таким

10 · 6ē = 60ē. Вычитаем их из общей суммы принятых электронов:

образом160ē – 60множительē = 100ē. Значитдля,кислородана долю кислороданайдемприходитсяделением ста100наē четы-

ре: 100ē : 4ē = 25.) После сокращения всех множителей коэффициенты переносятся соответственно в молекулярное уравнение:

4NH4C1O4 = 2N2 + 5O2 + 4НС1 + 6Н2O.

C приобретением навыков составления уравнений ОВР методом электронного баланса процесс расстановки коэффициентов можно упростить.

Помним, что при составлении электронного баланса числа, показывающие количество отданных и принятых электронов, становятся множителями, а потом коэффициентами. Множитель восстановителя становится коэффициентом для окислителя и в уравнении ставится перед ним, а множитель окислителя становится коэффициентом для восстановителя.

1.6.2. Метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций)

Метод электронно-ионного баланса используется при составлении уравнений ОВР, протекающих в растворах. Метод основан на состав-

12

лении ионных уравнений для процессов окисления и восстановления с учетом среды, в которой происходит реакция. В ионную схему включают те ионы, которые содержат атомы, меняющие степень окисления, а также ионы, характеризующие среду. Количество атомов кислорода уравнивают, используя:

– в кислой среде: молекулы Н2О и ионы Н+;

– в щелочной среде: молекулы Н2О и ионы ОН–.

В нейтральной среде молекулы воды всегда пишутся слева, а в правой части – ионы Н+ или ОН–.

Рассмотрим пример составления уравнения окислительно-восста- новительной реакции взаимодействия серы с азотной кислотой. Схе-

ма реакции: S + HNO3 → Н2SO4 + NO↑.

Определим молекулы или ионы, которые содержат атомы, меняющие степени окисления: нитрат-ион NO3– – окислитель (азот понижает степень окисления); сера S0 – восстановитель (повышает свою степень окисления).

ходимо соблюдать материальный и зарядовый баланс. При этом слабые электролиты, твердые и газообразные вещества записывают в молекулярном виде, сильные электролиты – в виде ионов.

В кислой среде для уравнивания количества атомов кислорода в ту часть полуреакции, где его не хватает, добавляют столько же молекулы воды, в противоположную часть дописывают столько катионов водорода Н+, сколько его появилось вместе с водой:

S + 4H2O → SO42– + 8H+;

NO3– + 4Н+ → NO + 2Н2О.

Для соблюдения зарядового баланса определяют суммарные заряды всех частиц в левой и правой частях полуреакции и разницу между ними компенсируют, добавляя или вычитая электроны:

S + 4H2O – 6ē → SO42– + 8H+;

заряд: 0 заряд: (–2) + 8(+1) = +6 NO3– + 4Н+ + 3ē → NO + 2Н2О.

заряд: (–1) + 4 (+1) = +3 заряд: 0

13

Уравнивают количество принятых и отданных электронов и складывают две полуреакции, подобрав и учтя дополнительные коэффициенты:

1 ∙ S + 4H2O – 6ē → SO42– + 8H+

2 ∙ NO3– + 4Н+ +3ē → NO + 2Н2О

S + 4H2O + 2NO3– + 8H+ → SO42– + 8H+ + 2NO + 4H2O

В результате получают суммарное ионное уравнение реакции, в котором подчеркивают и сокращают одинаковые ионы и молекулы. Затем добавляют недостающие катионы или анионы. Следует учесть, что количество добавляемых катионов и анионов в правую и левую часть ионного уравнения должно быть одинаковым:

1 ∙ S + 4H2O – 6ē → SO42– + 8H+

2 ∙ NO3– + 4Н+ +3ē → NO + 2Н2О

S + 4H2O + 2NO2Н+ 3– + 8H+ →2SOН+42– + 8H+ + 2NO + 4H2O

В рассматриваемом примере добавляют 2Н+ для 2NO3– и 2Н+ для SO42–, из них образуются 2HNO3 и H2SO4.

Молекулярное уравнение окислительно-восстановительной реакции:

S + 2HNO3 = H2SO4 + 2NO.

При использовании электронно-ионного метода составления ОВР нет необходимости определять степени окисления элементов, важно увидеть, в составе каких ионов или молекул находятся эти атомы.

14

2. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Номенклатура, способы получения и химические свойства комплексных соединений изучаются в курсе общей и неорганической химии и химии металлов. Здесь остановимся на окислительно-вос- становительных свойствах комплексных соединений и использовании комплексообразования для изменения окислительно-восстановитель- ных свойств соединений.

Комплексообразование широко используется для усиления или подавления окислительно-восстановительных функций окислителей и восстановителей. В ряде случаев вновь образуемое комплексное соединение отличается большей окислительной способностью. Наглядной иллюстрацией активирования окислительных свойств молибдатов, вольфраматов и ванадатов является обработка их пероксидом водорода. Получаемые при этом комплексные соединения отличаются исключительно высокой окислительной активностью.

Окисление-восстановление является одним из основных методов химического анализа и широко применяется в аналитической практике.

Далее приведены примеры реакций образования комплексных соединений различных металлов, а также реакций, иллюстрирующих химические свойства различных комплексных соединений, изучаемых в курсе «Химия металлов». Для подбора коэффициентов применялся метод электронно-ионного баланса.

1. Pb + KOH + H2O → K2[Pb(OH)4] + H2↑ 1 ∙ Pb + 4OH– – 2ē → [Pb(OH)4]2–

1 ∙ 2H2O + 2ē → 2OH– + H2

Pb + 4OH– + 2H2O → [Pb(OH)4]2– + 2OH– + H2 2OH–

2K+ 2K+

Pb + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)4] + H2↑

2.Zn + KNO3 + KOH + H2O → NH3↑ + K2[Zn(OH)4] 4 ∙ Zn + 4OH– – 2ē → [Zn(OH)4]2–

ē→ NH3 + 9OH–1 ∙ NO3– + 6H2O + 8

4Zn + 16OH– + NO3– + 6H2O + → 4[Zn(OH)4]2– + NH3 + 9OH– 7OH–

4Zn + KNO3 + 6H2O + 7KOH = 4K2[Zn(OH)4] + NH3↑

15

3.Zn + N2H4 + KOH + H2O → NH3↑ + K2[Zn(OH)4] 1 ∙ Zn + 4OH– – 2ē → [Zn(OH)4]2–

Zn + 2Na[Au(CN)2] = Na2[Zn(CN)4] + 2Au

5.Zn + KOH + H2O → K2[Zn(OH)4] + H2↑ 1 ∙ Zn + 4OH– – 2ē → [Zn(OH)4]2–

ē→ H2 + 2OH–1 ∙ 2H2O + 2

Zn + 4OH– + 2H2O → [Zn(OH)4]2– + H2 + 2OH– 2OH–

2K+ 2K+

Zn + 2KOH + 2H2O → K2[Zn(OH)4] + H2↑

6. Bi(OH)3 + Na[Sn(OH)3] + NaOH → Bi↓ + Na2[Sn(OH)6] 2 ∙ Bi(OH)3 + 3ē → Bi + 3OH–

3 ∙ [Sn(OH)3]– + 3OH– – 2ē → [Sn(OH)6]2–

2Bi(OH)3 + 3[Sn(OH)3]– + 9OH– → 2Bi + 6OH– + 3[Sn(OH)6]2– 3OH–

3Na+ 3Na+ 6Na+ 2Bi(OH)3 + 3Na[Sn(OH)3] + 3NaOH = 2Bi↓ + 3Na2[Sn(OH)6]

7.Al + NaOH(конц) + H2O → Na[Al(OH)4] + H2↑ 2 ∙Al + 4OH– – 3ē → [Al(OH)4]–

ē→ 2OH– + H23 ∙ 2H2O + 2

2Al + 8OH– + 6H2O → 2[Al(OH)4]– + 6OH– + 3H2 2OH–

2Na+ 2Na+

2Al +2NaOH(конц) + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2↑

16

8.Na2CrO4 + Na2S + H2O → Na3[Cr(OH)6] + NaOH + S↓ 2 ∙ CrO42– + 4H2O + 3ē → [Cr(OH)6]3– + 2OH–

3 ∙ S2– – 2ē → S

2CrO42– + 8H2O + 3S2– → 2[Cr(OH)6]3– + 4OH– + 3S 4Na+ 6Na+ 6Na+ 4Na+

2Na2CrO4 +3Na2S + 8H2O → 2Na3[Cr(OH)6] + 4NaOH + 3S↓

2Na2CrO4 + 3SO2 + 8NaOH + 2H2O = 2Na3[Cr(OH)6] + 3Na2SO4

11.Na3[Cr(OH)6] + Cl2 + NaOH → Na2CrO4 +NaCl + H2O 2 ∙ [Cr(OH)6]3– + 2OH– – 3ē → CrO42– + 4H2O

3 ∙ Cl2 + 2ē → 2Cl–

2[Cr(OH)6]3– + 4OH– + 3Cl2 → 2CrO42– + 8H2O + 6Cl– 6Na+ 4Na+ 4Na+ 6Na+ 2Na3[Cr(OH)6] +3Cl2 + 4NaOH = 2Na2CrO4 +6NaCl + 8H2O

17

13.Na3[Cr(OH)6] + Br2 + NaOH → Na2CrO4 + NaBr + H2O 2 ∙ [Cr(OH)6]3– + 2OH– – 3ē → CrO42– + 4H2O

3 ∙ Br2 + 2ē → 2Br–

2[Cr(OH)6]3– + 4OH– + 3Br2 → 2CrO42– + 8H2O + 6Br– 6Na+ 4Na+ 4Na+ 6Na+ 2Na3[Cr(OH)6] + 3Br2 + 4NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2O

14.Ta + HNO3 + HF → H2[TaF7] + NO↑ + H2O

3 ∙ Ta + 7F– – 5ē→ [TaF7]2–

5 ∙ NO3– + 4H+ + 3ē → NO + 2H2O

3Ta + 21F– + 5NO3– + 20H+ → 3[TaF7]2– + 5NO + 10H2O 6H+ 6H+

3Ta + 5HNO3 + 21HF = 3H2[TaF7] +5 NO↑ + 10H2O

15.Au + NaCN + O2 + H2O → Na[Au(CN)2] + NaOH 4 ∙Au + 2CN– – 1ē → [Au(CN)2]-

1 ∙ O2 + 2H2O + 4ē → 4OH–

4Au + 8CN– + O2 + 2H2O → 4[Au(CN)2] + 4OH– 8Na+ 4Na+ 4Na+

4Au + 8NaCN + O2 +2H2O = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH

16.K4[Fe(CN)6] + Br2 → K3[Fe(CN)6] + KBr 2 ∙ [Fe(CN)6]4– – 1ē→ [Fe(CN)6]3–

1 ∙ Br2 + 2ē→ 2Br–

2[Fe(CN)6]4– + Br2 → 2[Fe(CN)6]3– + 2Br– 8K+ 6K+ 2K+ 2K4[Fe(CN)6] + Br2 = 2K3[Fe(CN)6] + 2KBr

17.K4[Fe(CN)6] + KMnO4 + H2SO4 → K3[Fe(CN)6] + MnSO4 + H2O + K2SO4 5 ∙ [Fe(CN)6]4– – 1ē→ [Fe(CN)6]3–

1 ∙ MnO4– + 8H+ + 5ē→ Mn2+ + 4H2O

5[Fe(CN)6]4– + MnO4– + 8H+ → 5[Fe(CN)6]3– + Mn2+ + 4H2O

Добавим, где необходимо, ионы K+ и SO42–.

5K4[Fe(CN)6]+KMnO4 +4H2SO4 =5K3[Fe(CN)6]+MnSO4 +4H2O+3K2SO4

18

3. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Принцип составления уравнений окислительно-восстановитель- ных реакций органических соединений методом электронно-ионного баланса такой же, как и неорганических. Надо помнить, что все органические соединения являются слабыми электролитами и практически не диссоциируют на ионы. Исключение составляют соли кислот. Далее приведены некоторые уравнения окислительно-восстанови- тельных реакций различных классов органических соединений. Некоторые из приведенных реакций используются как качественные.

1.Жесткое окисление алкена (пентена-2) с разрывом двойной связи, сполучением смеси двух карбоновых кислот: уксусной и пропановой:

С5H10 +KCr2 2O7 +H2SO4→C2H5COOH+CHCOOH3 +Cr2(SO4)3 +K2SO4 +H2O 3 ∙ С5H10 + 4H2O – 8ē → С5H10O4 + 8H+

4 ∙ Cr2O72– + 14H+ +6ē→ 2Cr3+ + 7H2O

3С5H10 + 12H2O + 4Cr2O72– + 56H+ → 3С5H10O4 + 24H+ + 8Cr3+ + 28H2O 32H+ 16H2O

Добавим, где необходимо, ионы K+ и SO42–.

3С5H10 +4K2Cr2O7 +16H2SO4 =

= 3C2H5COOH + 3CH3COOH + 4Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 16H2O

2. Мягкое окисление этилена с получением двухатомного спирта-эти- ленгликоля (реакция Вагнера):

C2H4 + KMnO4 + H2O → CH2OH-CH2OH + MnO2↓ + KOH 3 ∙ C2H4 + 2OH– – 2ē→ C2H6O2

2 ∙ MnO4– + 2H2O + 3ē→ MnO2 + 4OH-

3C2H4 + 6OH– + 2MnO4– + 4H2O → 3C2H6O2 + 2MnO2 + 8OH– 2OH–

2K+ 2K+ 3C2H4 + 2KMnO4 + 4H2O = 3CH2OH–CH2OH + 2MnO2↓ + 2KOH

3. Качественная реакция на ацетилен. Обесцвечивание раствора перманганата калия в сернокислой среде с получением щавелевой кисло-

20