Химия в строительстве. Конспект лекций

Из негашеной извести получают гашеную (воздушную, строительную) известь. Для этого ее смешивают с водой:

Образующийся при этом гидроксид кальция является основным компонентом гашеной извести. В зависимости от расхода воды при га-

шении могут быть получены:

затвердевший камень (80…100 % воды от массы извести);

порошкообразный продукт — известь-пушонка (50…75 % воды от массы извести);

пластичная масса — известковое тесто (100…140 % воды от массы извести);

жидкость — известковое молоко (суспензия частиц гашеной извести в насыщенном растворе Са(ОН)2 в воде).

В строительстве воздушная известь применяется в виде известкового строительного раствора (пушонки, смешиваемой с песком и водой, или известкового теста, в которое вводится песок), а также в виде известкового молока, используемого для грунтовки или побелки поверхностей.

Известковый строительный раствор твердеет за счет:

высыхания и кристаллизации Са(ОН)2;

карбонизации, под действием СО2 из воздуха:

силикатообразования, при очень медленном (время может составлять месяцы и годы) взаимодействии твердого Ca(OH)2 с песком:

В результате этого нестойкое к действию воды известковое изделие постепенно превращается в монолит из нерастворимого и очень прочного силиката кальция (CaO.SiO2∙nH2O).

Щелочно-силикатные вяжущие

Исходное сырье: кварцевый песок — SiO2, сода — Na2CO3, сульфат натрия — Na2SO4.

Щелочно-силикатные вяжущие — это натриевые соли полиси-

ликатов. Элементный состав их отвечает формуле Na2O∙nSiO2, где n — модуль растворимого стекла равный 2…4 (чаще 2,5…3). От величины

61

модуля зависят важные характеристики вяжущего: растворимость в воде и клеящие (вяжущие) свойства. Используются в виде концентрированных водных растворов (жидкое или растворимое стекло).

Получение жидкого стекла высокотемпературным способом осуществляется по двухстадийной схеме и основывается на одной из следующих реакций:

Реакции завершаются при 1350…1400 С, после чего расплав охлаждают. Затем охлажденный продукт (силикат-глыба) измельчают и полученный порошок растворяют в воде при 160…170 С и непрерывном перемешивании в автоклаве (при повышенном давлении). При этом получают сиропообразный раствор — готовое жидкое стекло.

Второй способ (автоклавный) является одностадийным и заключается в растворении порошкообразных кремнеземистых пород, состоящих из аморфного SiO2, в растворе NаОН при 160…170 С по схеме:

При высыхании жидкое стекло густеет, превращаясь в гель. Ускорению процесса способствует взаимодействие его с углекислым газом. Процесс твердения жидкого стекла в тонком слое можно выразить уравнением:

Na2O∙nSiO2 + CO2 + mH2O → Na2CO3 + n(SiO2 ∙mH2O). (144)

На этом основано применение жидкого стекла в качестве клея («силикатный клей») и связующего. Широко используется кислотоупорный цемент, состоящий из смеси измельченного кварцевого песка и фторосиликата натрия Na2SiF6, которая затворяется жидким стеклом.

Твердение кислотоупорного цемента основано на полном гидролизе жидкого стекла под действием ускорителя — фторосиликата натрия:

4(Na2O∙3SiO2) + 2Na2SiF6 + 7H2O → 12NaF + 14(SiO2∙0,5H2O). (145)

В результате образуется поликремневая кислота, которая быстро превращается в гель. Процесс происходит равномерно во всем объеме цемента, независимо от толщины слоя.

62

ГИДРАВЛИЧЕСКИЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА

Портландцемент

Портландцемент, или силикатный цемент, является одним из самых распространенных вяжущих веществ.

Сырьем для его получения служат известняки (основной компонент — CaCO3) и глина (основной компонент — каолинит Al2O3∙2SiO2∙2H2O). В составе глин могут также содержаться гидроксиды и оксиды железа.

Обжиг сырьевой смеси производят в наклонных вращающихся печах, нагреваемых за счет сгорания природного газа или мазута до максимальных температур порядка 1300…1450 С.

В России большое распространение получил так называемый «мокрый» способ получения цемента, по которому в печь вводится сметанообразная суспензия тонкоизмельченных известняка (76…77 %) и глины (23…24 %) в воде. Сырьевая смесь поступает в верхний конец печи и, передвигаясь по ее длине и одновременно нагреваясь, достигает нижнего конца.

Обычно различают шесть основных стадий процесса обжига:

1.Стадия удаления свободной адсорбированной воды (100…250 С).

2.Стадия удаления связанной воды, сопровождающаяся разложе-

нием глин (до 600…800 С):

3. Стадия разложения при 800…1000 С сопровождается декарбонизацией известняка:

Оксиды кальция, кремния, алюминия и железа образуются в активной аморфной форме и сразу же начинают реагировать друг с другом (спекаться) с образованием солей.

4. При 1000…1300 С завершаются твердофазные реакции образования солей (приведены лишь некоторые из возможных реакций):

63

3CaO + Al2O3 → 3CaO∙Al2O3 (трехкальциевыйалюминат); (150)

2CaO + Fe2O3 → 2CaO∙Fe2O3 (двухкальциевыйферрит). (151)

Образование трехкальциевого алюмината происходит в несколько этапов с образованием промежуточных соединений CaO∙Al2O3 и 2CaO∙Al2O3. Последнее соединение полностью связывает феррит кальция:

Образование последнего минерала возможно также при взаимодействии промежуточного CaO∙Fe2O3 с трехкальциевым алюминатом:

5. Наконец, при еще более высоких температурах (1300…1450 С) происходит плавление 3CaO∙Al2O3 и 4CaO∙Al2O3∙Fe2O3. В присутствии расплава происходит взаимодействие части 2CaO∙SiO2 с остающимся свободным CaO:

При этом образуется основной минерал цемента — трехкальциевый силикат. По завершении этой стадии в системе не остается свободного оксида кальция.

6. Стадия охлаждения, при которой происходит кристаллизация минералов из расплава и образуется спекшаяся масса в виде крупных кусков, называется клинкером портландцемента. Образующийся клинкер на 98…99 % состоит из вышеуказанных четырех кристаллических минералов.

Портландцементный клинкер имеет сравнительно постоянный со-

став и состоит из четырех основных минералов:

3CaO∙SiO2 — трехкальциевый силикат (алит);

2CaO∙SiO2 — двухкальциевый силикат (белит);

3CaO∙Al2O3 — трехкальциевый алюминат;

4CaO∙Al2O3∙Fe2O3 — четырехкальциевыйалюмоферрит (целит). Силикатные минералы преобладают в составе клинкера (их суммар-

ное содержание — более 70 % общей массы).

64

Для получения портландцемента клинкер измельчают в порошок, в который вводят различные добавки, например, двуводный гипс (3,5…6 %), а также другие минеральные (аморфный SiO2) и органические (стабилизаторы, пластификаторы, гидрофобизаторы и т.д.) добавки (до 10 %).

Гидратационное твердение портландцемента

С водой реагируют все четыре минерала, составляющие основу клинкера портландцемента. Скорость этих реакций различается. Быстрее всего взаимодействует с водой трехкальциевый алюминат, затем — трехкальциевый силикат (алит). Очень медленно реагирует с водой двухкальциевый силикат (белит) и четырехкальциевый алюмоферрит.

Трехкальциевый силикат (алит) под действием воды подвергается гидролизу с выделением Са(ОН)2 и с последующей гидратацией (то есть присоединением молекул воды) по уравнению:

3СаО∙SiО2 + (n + 1)H2O → Са(ОН)2 + 2СаО∙SiO2∙nН2О, (155)

где n зависит от температуры твердения и при комнатной температуре близко к 2.

Двухкальциевый силикат — белит — при затворении портландцемента не подвергается гидрозлизу, но гидратируется по уравнению:

Алит и белит в сумме составляют около 75 % всей массы клинкера, поэтому понятна роль двухкальциевого гидросиликата в затвердевшем бетоне: это главный компонент цементного камня, придающий ему прочность и другие ценные технические свойства.

При взаимодействии с водой трехкальциевого алюмината происходит гидратация по уравнению реакции:

При взаимодействии с водой четырехкальциевого алюмоферрита происходит гидратация по уравнению реакции:

4СаО∙Al2O3∙Fe2O3 + (n+6)H2O →

65

Гидратационное твердение портландцемента осуществляется в соответствии с теорией А.А. Байкова. Переходы из одной стадии в другую определяются преобладающим минералом — алитом. Длительность первой стадии затворения мала, а для приготовления растворных или бетонных смесей, их транспортирования, укладки в формы и уплотнения необходимо не менее 4 ч. Поэтому в портландцемент при его измельчении вводят двуводный гипс. В присутствии этой добавки в первые минуты после затворения цемента водой возникает труднорастворимое соединение — гидросульфоалюминат кальция — по реакции:

3СаО∙Al2O3 + 3CaSO4∙2H2O +26H2O → 3СаО∙Al2O3∙3CaSO4∙32H2O.(159)

Это вещество осаждается на поверхности частичек цемента, образует непроницаемую для воды гелевидную пленку, которая тормозит гидратацию клинкерных минералов. Постепенно, в течение 3…4 ч, весь гипс вступает в реакцию: гелевидная пленка кристаллизуется, гидратация резко ускоряется, начинается схватывание цементного теста, раствора или бетона.

Возникновение гидросульфоалюмииата кальция на стадии затворения (то есть в пластичной массе) не опасно, так как при росте кристаллов частички раздвигаются и разрушения структуры не происходит. Если же гипса введено больше, то избыток его будет способствовать образованию кристаллов гидросульфоалюмината кальция в схватившемся или затвердевшем цементном камне с разрушением сложившейся структуры.

Внекоторых случаях желательно ускорить схватывание цементного теста и бетона. Ускорение схватывания может быть достигнуто в результате затворения бетона горячей водой, введения добавок в воду затворения — электролитов (хлоридов, сульфатов, карбонатов, нитратов кальция, натрия), а также порошкообразных добавок: NaF или Na2SiF6 в цемент или бетонную смесь.

Внормальных условиях (5…25°) длительность твердения портландцемента с достижением марочной прочности составляет 28 суток. Если повышать температуру при твердении, то можно провести этот процесс за 12…18 ч при 80…90 °С в пропарочной камере и даже за 8…12 ч при 175…180 °С в автоклаве. Однако увеличение температуры способствует росту кристаллов новообразований и уменьшению числа контактов между ними, что приводит к небольшому ухудшению свойств цементного камня и бетона.

66

Смешанные цементы

Смешанные цементы готовят при совместном измельчении портландцементного клинкера с активными минеральными добавками (чаще всего аморфным SiO2). Количество добавок в их составе может достигать 30…40 %, реже 70…75 %. Смешанные цементы твердеют медленнее, чем портландцемент, и характеризуются меньшей марочной прочностью.

При твердении добавки способны взаимодействовать с гидроксидом кальция:

где n = 2 – 3.

В результате снижается содержание Са(ОН)2- в объеме твердеющего цементного теста, и становится возможным дальнейший гидролиз двухкальциевого гидросиликата по реакции:

Одновременно увеличивается общее количество продуктов гидратации и плотность цементного камня.

Пуццолановый портландцемент — смесь портландцемента с

20…40 % активной минеральной (пуццолановой) добавки в виде измельченной кремнеземистой аморфной породы: опоки, трепела, диатомита.

Шлакопортландцемент — смесь портландцемента с небольшим количеством гипса и 20…80 % гранулированных доменных шлаков. Cтеклообразная алюмосиликатная фаза доменного шлака, содержащая

35…47 % CaO, 23…35 % SiO2, 8…15 % Al2O3 и до 10 % MgO, способна в тонкомолотом состоянии медленно взаимодействовать с водой, образуя продукты гидратации. Скрытые вяжущие свойства гранулированных шлаков проявляются только под действием активаторов, которыми служат входящий в состав цемента гипс и Ca(OH)2, образующийся при гидролизе алита. Поэтому процесс твердения шлакопортландцемента может быть разделен на два этапа. Сначала с водой реагируют минералы клинкера, а затем начинаются гидратация шлаковых минералов и их взаимодействие с гидроксидом кальция.

Вследствие замены части клинкера на гранулированный шлак шлакопортландцемент существенно дешевле портландцемента. Этим объясняется его широкое применение, особенно в зонах, прилегающих к металлургическим центрам.

67

Гипсоцементнопуццолановые вяжущие трехкомпонентные: состоят из 20…25 % портландцемента, 50…65 % строительного гипса CaSO4∙0,5H2O и 15…25 % активной пуццолановой добавки. Твердение этого вяжущего происходит в две стадии.

На первой стадии гидратируется строительный гипс и через 2…3 ч достигается прочность до 40 % от марочной прочности.

Вторая стадия включает гидратацию портландцемента и взаимодействие образующегося при этом Са(ОН)2 с активной минеральной добавкой. Благодаря значительному содержанию в продукте твердения гидросиликатов кальция образующийся камень обладает достаточной водостойкостью, а само гипсоцементнопуццолановое вяжущее относят к гидравлическим.

Глиноземистый цемент

Исходным сырьем для получения глиноземистого цемента являются известняк (СаСО3) и низкосортные бокситы (смесь различных оксидов и гидроксидов алюминия, содержащая 43…55 % Al2O3).

Сырьевую смесь (прокаленные известняк и боксит) подвергают высокотемпературному нагреву при 1400…1800 оС. В России глиноземистый цемент получают в доменной печи совместно с легированным чугуном. Основная происходящая при этом реакция сводится к образованию однокальциевого алюмината:

Минералогический состав глиноземистого цемента значительно проще, чем состав портландцемента. Главным его минералом является однокальциевый алюминат CaO∙Al2O3. Именно этот минерал обеспечивает быстрое твердение цемента.

Твердение происходит в две стадии. Сначала однокальциевый алюминат подвергается гидратации по реакции:

с образованием однокальциевого гидроалюмината, который неустойчив и уже при 20 довольно быстро распадается, образуя двухкальциевый гидроалюминат и гидроксид алюминия:

2(CaO∙Al2O3∙10H2O) → 2CaO∙Al2O3∙8H2O + 2Al(OH)3 + 9H2O. (164)

68

Освобождающаяся вода вступает в реакцию с еще не прореагировавшими частицами цемента. Таким образом, затвердевший камень глиноземистого цемента состоит из двух главных компонентов: кристал-

лического двухкальциевого гидроалюмината и аморфного гидроксида алюминия.

Глиноземистый цемент достигает марочной прочности уже через 3 суток (портландцемент — через 28 суток). Высока и скорость тепловыделения: за первые сутки твердения выделяется до 80 % от суммарной теплоты твердения. Это дает возможность применять глиноземистый цемент при пониженных температурах, но не позволяет использовать его в массивных бетонных конструкциях. в условиях жаркого климата и при пропаривании. Причина таких ограничений — изменение состава цементного камня при температурах выше 25 оС. При таких температурах происходит превращение:

3(2CaO∙Al2O3∙8H2O) → 2(3CaO∙Al2O3∙6H2O) + 2Al(OH)3 + 9H2O. (165)

Такое превращение сопровождается значительным повышением объема (на 25…35 %), что приводит к возникновению в камне внутренних напряжений, появлению микротрещин и резкой потере прочности.

Пористость камня глиноземистого цемента ниже, чем у портландцемента, а морозостойкость и коррозионная стойкость — выше. Однако даже слабые растворы щелочей разрушают его, вымывая амфотерный гидроксид алюминия:

Поэтому глиноземистый цемент нельзя смешивать с портландцементом или известью и применять в щелочных средах.

Высокая стоимость глиноземистого цемента, превышающая стоимость портландцемента в 4-5 раз, ограничивает возможные области его применения. Его используют при аварийных работах, скоростном строительстве и зимнем бетонировании.

Если при измельчении клинкера глиноземистого цемента в его состав ввести 20…30 % ангидрита СaSO4 такой цемент будет называться анидритово-глиноземистый. Он твердеет медленнее, но может использоваться при температуре до 40…60 С.

69

КОРРОЗИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ

Коррозия — совокупность процессов разрушения материалов под воздействием внешней среды. Коррозии подвергаются любые материалы и конструкции, но более интенсивно — капиллярно-пористые, в том числе затвердевший цементный камень и бетон. Вызывают коррозию внешние среды — как жидкие, так и газообразные. Особенно сильно на развитие коррозионных процессов влияют кислотные оксиды дымовых газов: CO2, SO2, NO2 и растворенные в воде кислоты, основания, соли, а также некоторые органические соединения.

Физическая коррозия

Для затвердевших воздушных вяжущих веществ опасны процессы физической коррозии, обусловленные растворением продуктов гидратации. В результате растворения и последующего выноса структурных компонентов снижаются плотность и прочность строительных изделий, изготовленных на их основе.

Более устойчивы к физической коррозии бетон и изделия на основе гидравлических вяжущих веществ. Тем не менее один из компонентов цементного камня — Ca(OH)2 — характеризуется умеренной растворимостью в воде (~1,7 г/л) и значительным объемным содержанием в составе камня (обычно 10…20 %). Поэтому его растворение приводит к заметному снижению прочности камня.

Скорость физической коррозии зависит от массы воды, контактирующей с цементным камнем и бетоном, и резко усиливается в случае фильтрации воды сквозь бетон под давлением.

Физическую коррозию пористых строительных материалов, эксплуатируемых в зимних условиях при отрицательных температурах, могут вызывать также периодически протекающие в их объеме процессы замерзания и оттаивания воды. Кристаллизующаяся в порах строительного материала вода увеличивает свой объем, в результате чего возникают внутренние напряжения и происходит растрескивание материала.

Химическая коррозия

Причины химической коррозии многообразны. Разрушение бетона при развитии химической коррозии является следствием:

1) возникновения легкорастворимых продуктов, выносимых из бетона водой. В этом случае снижается плотность бетона, ослабляется

70