Химия в строительстве. Конспект лекций

Взаимодействие металлов с водой

Активные металлы, стоящие в ряду напряжений до магния, взаимодействуютс водой в обычных условиях, образуя растворимый гидроксид (щелочь) и газообразный водород:

Другие металлы взаимодействуют с водяным паром при сильном нагревании с образованием оксида и выделением водорода:

Взаимодействие металлов с растворами щелочей

Некоторые активные металлы при обычных условиях не реагируют с водой, но растворяются в водных растворах щелочей. С водными растворами щелочей взаимодействуют металлы, которые расположены левее водорода в ряду напряжений и которым соответствуют амфотерные оксиды и гидроксиды, например, алюминий, бериллий, цинк, олово и свинец:

Реакция металла с водой в данном случае идет за счет быстрого взаимодействия нерастворимого амфотерного гидроксида со щелочью с образованием растворимых в воде солей.

41

Взаимодействие металлов с растворами солей

Как указывалось ранее, более активные металлы вытесняют менее активные из растворов их солей:

Исключениями являются металлы, расположенные слева от магния (калий, натрий, кальций и др.), так как эти металлы в первую очередь реагируют с водой:

Взаимодействие металлов с некоторыми кислотами

При взаимодействии металлов с большинством кислот окислителем являются ионы водорода кислоты (Н+). С кислотами, например, HF, HCl, HBr, HI, СH3COOH и др. (кроме азотной и концентрированной серной кислоты), реагируют металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода. В результате взаимодействия образуется соль и выделяется газообразный водород, например:

Взаимодействие металлов с серной кислотой

В зависимости от концентрации серная кислота реагирует с металлами по-разному.

С разбавленной серной кислотой так же, как и с другим кислотами, взаимодействуют металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода. Например:

42

Концентрированная серная кислота взаимодействует с металлами,

стоящими в ряду напряжений как левее, так и правее водорода, за исключением золота и платины. Такие металлы, как железо, хром, алюминий, никель, свинец и марганец, также не реагируют с концентрированной серной кислотой (пассивируются). Пассивация связана с образованием защитной пленки на поверхности металла, вследствие чего реакция между металлом и кислотой не идет. Это позволяет использовать, например, железную или алюминиевую тару для транспортировки концентрированной серной кислоты. Однако при нагревании концентрированная серная кислота взаимодействует почти со всеми металлами, кроме платины и золота.

При действии на металл концентрированной серной кислоты в роли окислителя выступает не ион водорода, а атом серы H2 S 6O42 , поэтому в

ее реакциях с металлами газообразный водород не образуется. Проявляя окислительные свойства, серная кислота в зависимости от условий (активности металла, концентрации кислоты, температуры) восстанавлива-

ется до сернистого газа S 4O22 , элементарной серы S0 или сероводорода H2 S 2 . В общем случае чем выше активность металла, тем ниже степень

окисления атома серы в продукте восстановления кислоты. Следует отметить, что часто происходит образование нескольких продуктов восстановления серы, и поэтому можно говорить лишь о преимущественном выделении одного из них.

Взаимодействие H2SO4 (конц.) с малоактивными металлами

Металлы, стоящие в ряду напряжений правее водорода (за исключением золота и платины), реагируют с концентрированной серной кис-

лотой с образованием соли, воды и сернистого газа SO2 , например:

Взаимодействие H2SO4 ( конц.) с активными металлами

Металлы, стоящие в ряду напряжений левее алюминия, реагируют с концентрированной серной кислотой с образованием соли, воды и се-

роводорода – H2S ,например:

43

Взаимодействие H2SO4 (конц.)с металлами средней активности

Все металлы, стоящие в ряду напряжений между алюминием и водородом, кроме Fe, Cr, Al, Ni, Mn, Pb, реагируют с концентрированной серной кислотой с образованием соли, воды и смеси продуктов восста-

новления серы — H2S , S, или SO2, которые выделяются в виде смеси с преимущественным содержанием одного из них. Чем выше активность металла, тем больше содержание H2S , чем меньше — тем больше в

смеси SO2.

Например, олово реагирует преимущественно с выделением SO2:

А при взаимодействии цинка с H2SO4 (конц.) одновременно могут проходить реакции:

При повышенной температуре преимущественно происходит первая реакция, при холодной — последняя.

Взаимодействие металлов с азотной кислотой

Концентрированная азотная кислота взаимодействует с металлами, стоящими в ряду напряжений как левее, так и правее водорода, за исключением золота и платины. Такие металлы, как железо, хром, алюминий, никель и марганец, пассивируются (не реагируют с концентрированной азотной кислотой).

При взаимодействии металлов c азотной кислотой в роли окислителя выступает атом азота H N 5O32 , поэтому водород в качестве про-

дукта реакции не образуется никогда. Атом азота кислоты, степень окисления которого равна +5, принимая электроны от металла, может в зависимости от условий (активности металла, концентрации кислоты,

44

температуры) образовывать следующие газообразные продукты восста-

новления: N 4O2 , N 2O , N2 O , N02 , N 3H3 . Последний из продуктов — аммиак — частично растворяется в кислоте, образуя соль — нитрат аммо-

ния N 3H4 N 5O3 .

При взаимодействии концентрированной HNO3 с металлами, независимо от их активности, преимущественно образуется NO2 (бурый газ):

Разбавленная азотная кислота взаимодействует со всеми металлами, кроме платины и золота.

Взаимодействие HNO3 (разб.) с малоактивными металлами

Металлы, стоящие в ряду напряжений правее водорода, за исключением золота и платины, реагируют с разбавленной азотной кислотой с образованием соли, воды и оксида азота (II) NO, например:

Взаимодействие HNO3 (разб.) с активными металлами

Металлы, стоящие в ряду напряжений левее алюминия, реагируют с разбавленной азотной кислотой с образованием соли, воды и аммиака

Взаимодействие HNO3 (разб.) с металлами средней активности

Металлы, стоящие в ряду напряжений между алюминием и водородом, реагируют с разбавленной азотной кислотой с образованием соли, воды и смеси продуктов восстановления азота — NO, N2O, N2, которые выделяются в виде смеси с преимущественным содержанием одного из них. Чем выше активность металла, тем больше концентрация N2, чем меньше — тем больше в смеси NO.

Так, при взаимодействии цинка с HNO3 (разб.) в зависимости от температуры и концентрации (степени разбавления) кислоты одновременно могут проходить реакции:

45

Очень разбавленная HNO3 с металлами средней активности восстанавливается до аммиака, а в избытке кислоты образуется нитрат аммония:

4Zn + 10HNO3 (очень разб.) → 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O. (105)

46

ЛЕКЦИЯ 7. ЭЛЕКТРОХИМИЯ, КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

И ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ

ЭЛЕКТРОХИМИЯ

Электрохимия — наука, которая исследует процессы превращения химической энергии в электрическую и, наоборот, электрической энергии — в химическую. Таким образом, в электрохимии можно выделить две основные области исследований:

действие электрохимических (гальванических) элементов;

химические реакции, протекающие под действием электрического тока (электролиз).

Электрохимические принципы действия гальванических элементов

Стандартный электродный потенциал

Система, которая состоит из двух электродов, помещенных в раствор электролита, и которая при соединении электродов вне электролита каким-либо металлическим проводником создает во внешней цепи элек-

трический ток, называется гальваническим элементом.

В электрохимии электродом принято считать любой проводящий электроны материал (металлы, графит и т.д.), находящийся в контакте с электролитом.

При погружении металла в раствор электролита начинается процесс окисления части поверхностных атомов металла:

В результате эти ионы металла переходят в электролит, оставляя на поверхности электроны. Поверхность металла приобретает некоторый отрицательный заряд, а приповерхностный слой электролита — положительный заряд. Таким образом на границе раздела фаз (металл/раствор) возникает двойной электрический слой и, соответственно, потенциал, который называют электродным потенциалом.

Непосредственно измерить величину этого потенциала нельзя, но можно определить разность электродных потенциалов между металлом

47

и электродом сравнения, потенциал которого известен. В качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод, величина потенциала которого условно принимается равной нулю.

Стандартный водородный электрод состоит из платиновой пла-

стинки, покрытой губчатой порошкообразной платиной (платиновая чернь). Платиновая чернь обладает способностью адсорбировать газообразный водород. Пластинку опускают в раствор хлороводородной (соляной) или серной кислоты.

На поверхность пластинки непрерывно подают очищенный газообразный водород под давлением 1,01∙105 Па (1 атм) при температуре 25 С и поддерживают в растворе концентрацию ионов водорода, равную 1 моль/л (стандартные условия). Между ионами водорода в растворе кислоты и молекулами водорода на поверхности устанавливается окислительно-восстановительное равновесие, потенциал которого принимают равным 0 вольт (Е02Н+/H = 0 вольт):

Для определения величины стандартного электродного потенциала металла Е0Me+n/Me0 собирают цепь из стандартного водородного электрода и электрода, изготовленного из исследуемого металла и также находящегося в стандартных условиях (1,01∙105 Па, 25 С, концентрация ионов металла 1 моль/л), которую схематично представляют следующим образом:

H2, Pt | Н+ || Men+ | Me.

Границу раздела между электродом и электролитом обозначают одной вертикальной чертой, а границу между растворами различных электролитов — двумя вертикальными чертами. Разность стандартных потенциалов металла и водородного электрода

будет равна величине стандартного потенциала металла.

Величина стандартного потенциала количественно характеризует восстановительную и окислительную способность металла и его ионов. Чем меньше значение стандартного электродного потенциала, тем силь-

48

нее восстановительные свойства металла и слабее окислительная способность его ионов. Чем больше значение стандартного электродного потенциала, тем сильнее окислительная способность ионов металла и слабее восстановительные свойства самого металла.

Гальванический элемент

Два металла, находящиеся в растворе электролита, образуют гальванический элемент. Пластинки металлов, погруженные в растворы,

называют электродами данного элемента.

При замыкании электродов проводником (внешняя цепь) в нем начинается движение электронов, то есть возникает электрический ток. Электроны при этом будут двигаться от электрода с меньшей величиной стандартного потенциала к электроду, у которого она больше (например, от Zn к Сu или от Zn к Рb). Уход электронов с электрода нарушает равновесие, существующее между металлом и его ионами в растворе, и вызывает дополнительное окисление атомов металла. В то же время электроны, переходящие на поверхность другого электрода, также нарушают установившееся на его поверхности равновесие, вызывая дополнительный процесс восстановления — присоединение электронов ионами, находящимися в электролите.

В любом гальваническом элементе электрод, посылающий электроны во внешнюю цепь, принято называть анодом (на аноде проте-

кает процесс окисления).

Электрод, принимающий электроны из внешней цепи, называется

катодом (на катоде протекает процесс восстановления).

Рассмотрим работу гальванического элемента с электродами из металлического цинка и свинца, находящимися, соответственно, в растворах собственных солей Zn(NO3)2 и Pb(NO3)2. В свинцово-цинковом элементе цинковый электрод является анодом (Е0Zn+2/Zn0 = – 0,76 В), а свинцовый — катодом (Е0Pb2+/Pb0 = – 0,13 В). То есть в гальваническом элементе анодом становится металл, обладающий меньшим значением электродного потенциала, а катодом — металл с большим значением электродного потенциала.

При работе гальванического элемента из цинка и свинца, находящихся в растворах своих солей — Zn(NO3)2 и Pb(NO3)2, — у электродов происходят следующие процессы:

Суммируя реакции на аноде и катоде, получаем уравнение, которое в ионной форме выражает происходящую в элементе реакцию:

Уравнение этой реакции в молекулярной форме будет иметь вид:

Zn + Pb(NO3)2 → Pb + Zn(NO3)2.

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ

Коррозия металлов — это разрушение металлов и сплавов вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с окружающей средой.

Различают химическую и электрохимическую коррозию:

1. Химическая коррозия — процесс разрушения металла в результате протекания гетерогенных окислительно-восстановительных реакций без возникновения электрического тока в системе.

Химическая коррозия может быть газовой или жидкостной. Газовая коррозия возникает при контакте металлов с сухими

агрессивными газами: хлороводородом (НС1), сернистым газом (SO2), сероводородом (H2S), кислородом (О2) и т.д., например:

Жидкостная коррозия протекает в неэлектролитах (в жидких средах, не способных проводить электрический ток), в нефти, бензине и других углеводородах. Например, в нефти могут содержаться органические сульфиды R1–S–R2, которые реагируют с металлами:

2. Электрохимическая коррозия происходит при анодном окислении металла в самопроизвольно возникающих на его поверхности гальванических элементах.

Этот вид коррозии происходит в средах с ионной проводимостью чаще всего в присутствии воды: в почве, во влажном воздухе, в бетоне и т.д.

При электрохимической коррозии на поверхности металлов и сплавов возникают анодные (с меньшим электродным потенциалом) и катодные (с большим электродным потенциалом) участки.

50