Химия в строительстве. Конспект лекций

Она равна произведению концентраций катионов водорода и гид- роксид-анионов и является постоянной величиной не только для чистой воды, но также и для разбавленных водных растворов веществ.

Так как KW — константа, при добавлении к раствору кислоты (ионов H+) концентрация гидроксид-ионов OH− будет падать, и наоборот.

В нейтральной среде [H+] = [OH−] = 7 моль/л.

При концентрации [H+] > 10…7 моль/л (соответственно, концентрации [OH−] < 10…7 моль/л) среда будет кислой.

При концентрации [OH−] > 10…7 моль/л (соответственно, концен-

трации [H+] < 10…7 моль/л) — щелочной.

Диссоциация воды — процесс эндотермический. Поэтому по принципу Ле Шателье при повышении температуры равновесие диссоциации смещается вправо, ионное произведение воды возрастает и при 100 С достигает значения КW = 74 ∙ 10–14.

Так как произведение не равно нулю, то ни один из сомножителей не обращается в нуль: Н 0, ОН 0. Отсюда следует вывод: в лю-

бой системе, где есть вода, всегда сосуществуют ионы Н+ и ОН– и их концентрации взаимосвязаны:

Концентрацию ионов Н+ (и сопряженных ионов ОН–) обычно используют для характеристики водного раствора. Эту характеристику часто называют кислотностью среды. По характеру среды все водные рас-

творы подразделяют на кислые, нейтральные и щелочные.

В нейтральной среде концентрации ионов Н+ и ОН– одинаковы: [H+] = [OH–]. В присутствии кислоты (в кислотной среде) за счет ее диссоциации в растворе появляются дополнительные ионы Н+, и поэтому [H+] [OH–]. Щелочи (растворимые основания) диссоциируют с образованием ОН– ионов, поэтому в щелочной среде [H+] [OH–].

В чистой воде при 25 °C концентрации катионов водорода [H+] и гидроксид-ионов [OH−] одинаковы и составляют 10–7 моль/л, это следует из определения ионного произведения воды, которое равно [H+]·[OH−] и составляет 10–14 моль²/л² (при 25 °C).

11

Практическое значение ионного произведения воды значительно, так как оно позволяет при известной концентрации [H+] или [OH−] раствора найти концентрации [OH−] или [H+]. Однако в большинстве случаев для удобства представления пользуются не абсолютными значениями концентраций, а взятыми с обратным знаком их десятичными лога-

рифмами, соответственно, водородным показателем (pH) и гидрок-

сильным показателем (pOH).

ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ

Для характеристики среды удобнее пользоваться не концентрацией Н+, а величиной рН — водородным показателем (десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода в растворе, взятый с обратным знаком):

Это понятие было введено в 1909 г. датским химиком Серенсеном. Показатель называется pH по первым буквам латинских слов potentia hydrogeni («сила водорода»), или pondus hydrogeni («вес водорода»).

Несколько меньшее распространение получила обратная pH вели-

чина — показатель основности раствора pOH, равный отрицатель-

ному десятичному логарифму концентрации в растворе ионов OH−.

Значения pH в растворах различной кислотности

Значение pH может изменяться только в интервале 0…14, так как при 25 °C (стандартных условиях) [H+]·[OH−] = 10-14, то при этой темпе-

ратуре pH + pOH = 14.

Для определения значения pH растворов широко используют несколько методик. Водородный показатель можно приблизительно оценивать с помощью:

индикаторов;

точного измерения pH-метром;

определения аналитически путем;

проведения кислотно-основного титрования.

Для грубой оценки концентрации водородных ионов широко используются кислотно-основные индикаторы — органические веще-

12

ства-красители, цвет которых зависит от pH среды. К наиболее известным индикаторам принадлежат лакмус, фенолфталеин, метиловый оранжевый (метилоранж).

Индикаторы способны существовать в двух по-разному окрашенных формах: либо в кислотной, либо в основной. Изменение цвета каждого индикатора происходит в своем интервале кислотности, обычно составляющем 1—2 единицы.

Для расширения рабочего интервала измерения pH используют так называемый универсальный индикатор, представляющий собой смесь из нескольких индикаторов. Универсальный индикатор последовательно меняет цвет с красного через желтый, зеленый, синий до фиолетового при переходе из кислой области в щелочную. Определение pH индикаторным методом затруднено для мутных или окрашенных растворов.

В табл. 1 представлены данные значений рН для различных сред при 22 , что следует из ионного произведения воды.

Пример:

В10–3 М растворе хлороводородной (соляной) кислоты (НСl) концентрация ионов водорода равна [H+] = 10–3 и рН = – lg10–3 = 3.

Пример:

В10–2 М растворе гидроксида натрия (NaOH) концентрация гидроксидных ионов равна [ОН–] = 10–2, а ионов водорода, соответственно, —

Для визуального определения рН растворов применяются специальные вещества, изменяющие в зависимости от кислотности среды свое строение и в связи с этим — свою окраску, называемые кислотно-ос-

новными индикаторами (табл. 2).

Таблица 2

Изменение окраски некоторых кислотно-основных индикаторов в зависимости от рН среды

Использование прибора pH-метра — позволяет производить измерения pH в более широком диапазоне и более точно (до 0,01 единицы pH), чем с помощью индикаторов. Этот способ отличается удобством и высокой точностью, особенно после калибровки индикаторного электрода в избранном диапазоне рН. Метод позволяет измерять pH непрозрачных и цветных растворов и потому широко используется в аналитической химии.

Аналитический объемный метод — кислотно-основное титрование — также дает точные результаты определения кислотности растворов. Раствор известной концентрации (титрант) по каплям добавляется к исследуемому раствору. При их смешивании протекает химическая реакция. Точка эквивалентности — момент, когда титранта точно хватает, чтобы полностью завершить реакцию, — фиксируется с помощью индикатора. Далее, зная концентрацию и объем добавленного раствора титранта, можно вычислить кислотность раствора.

14

ЛЕКЦИЯ 3. ЖЕСТКОСТЬ ВОДЫ

Природные воды всегда содержат в растворенном или во взвешенном состоянии те или иные вещества. Наличие в воде примесей определяет возможность ее использования в определенной области и необходимость предварительной обработки (полное или частичное освобождение от примесей). В каждом конкретном случае учитывается вредное влияние присутствующих примесей. Так, наличие в воде газов, особенно кислорода, способствует коррозии металлов. Избыточное содержание углекислого газа ускоряет разрушение бетонных сооружений. Сильное влияние на качество воды оказывают растворенные в ней соли.

Обычно воду называют жесткой, если в ней плохо мылится мыло. Мыло состоит из натриевых солей, стеариновой и других высших органических кислот. Его моющее действие связано с тем, что эти соли гидролизуются водой. При этом образуются жирные кислоты и свободная щелочь, например:

Щелочь (NaOH) разрушает жировые вещества, удерживающие грязь, а кислота, содержащая длинный углеводородный радикал, выступает в роли ПАВ (поверхностно активного вещества), способствуя образованию пены. Ионы двухвалентных металлов, например, кальция, преобразуют растворимые натриевые соли мыла в нерастворимые в воде кальциевые соли высших жирных кислот:

Поэтому мыльная пена в жесткой воде может появиться только после осаждения всех катионов двухвалентных металлов. Это является причиной перерасхода мыла.

Жесткая вода способствует образованию накипи в водонагревательных или охладительных устройствах; она непригодна для использования в некоторых производствах (пищевых, текстильных, химических и др.).

15

Изучение ионного состава воды показало, что ее жесткость зависит только от содержания свободных ионов кальция и магния (а также двух-

валентных ионов железа и марганца, если они присутствуют в воде). Следует отметить, что ионы Fe+2 в воде достаточно быстро окисляются до ионов Fe+3, наличие которых также может влиять на величину жесткости воды. Содержание других ионов в природных водах (например, ионов натрия или хлора) не оказывает подобного вредного влияния.

Таким образом, жесткой называют воду, в которой содержатся ионы следующих металлов: Ca+2, Mg+2 , Fe+2 , Fe+3 , Mn+2.

В России общую величину жесткости воды определяют суммой концентраций этих ионов, выраженных в миллиэквивалентах на литр (мэкв/л).

Отрицательные ионы, присутствующие в воде, не влияют на об-

щую величину жесткости, но определяют ее разновидности: карбонатную (временную) и некарбонатную (постоянную).

Карбонатной жесткостью называют часть общей жесткости, эквивалентную содержащимся в воде ионам НСО3–.

Временной ее называют потому, что она может быть почти полностью устранена простым кипячением воды. Именно временная жест-

кость является основной причиной образования накипи.

Некарбонатной (или постоянной) жесткостью называют часть общей жесткости, эквивалентную содержащимся в воде другим отрицательным ионам, кроме ионов НСО3–.

Некарбонатная жесткость не может быть устранена кипячением, поэтому ее часто называют постоянной.

Общая жесткость воды

Величина общей жесткости (Жо) равна сумме значений карбонатной (Жк) и некарбонатной (Жнк) жесткости:

16

Величина жесткости различных вод колеблется в широких пределах. Принято воды с общей жесткостью до 4 мэкв/л называть мягкими, от 4 до 6 мэкв/л — средней жесткости, от 8 до 12 мэкв/л — жесткими и выше 12 мэкв/л — очень жесткими водами.

Некарбонатную жесткость (Жнк) определяют разностью:

СПОСОБЫ УСТРАНЕНИЯ ЖЕСТКОСТИ ВОДЫ

Вода с высокой жесткостью является непригодной для многих технических процессов, в особенности, связанных с нагреванием воды. При умягчении воды ее освобождают от солей жесткости и тем самым предотвращают образование накипи, коррозию металлов и т.п.

При устранении жесткости из воды удаляют ионы Са+2, Mg+2 , Fe+2, Мn+2, переводя их в состав нерастворимых в воде веществ.

Термический метод

При нагревании воды до температуры, близкой к кипению (t > 85°), происходит разложение гидрокарбонатов с образованием нерастворимых в воде соединений. Таким образом устраняется только карбонат-

ная жесткость воды:

Нерастворимый карбонат кальция выпадает в осадок. Гидрокарбонаты других металлов жесткости образуют малорастворимые гидроксокарбонаты и гидроксиды, например:

Термическое умягчение применяется только для снижения карбонатной жесткости. На практике в чистом виде этот метод применяется

17

редко. Обычно подогрев воды до 80…90° совмещают с реагентным (химическим) методом обработки воды.

Некарбонатная (постоянная) жесткость характеризуется содержанием в воде солей сильных кислот, главным образом сульфатов и хлоридов. Эти соли при кипячении остаются в растворе, следовательно, посто-

янная жесткость не может быть устранена термическим методом.

Реагентные (химические) методы

Эти методы основаны на использовании химических веществ (реагентов), взаимодействующих в воде с солями (ионами), придающими ей жесткость, с образованием практически нерастворимых в воде соединений, выпадающих в осадок.

1. Известковый метод.

При добавлении в воду гашеной извести Са(ОН)2 происходит ее взаимодействие с гидрокарбонатами металлов жесткости с образованием нерастворимых соединений (карбоната кальция и гидроксидов магния, железа или марганца), например:

Эта реакция не приводит к изменению карбонатной жесткости, так как вместо гидрокарбонатов магния, железа или марганца образуется равное эквивалентное количество гидрокарбоната кальция, который также реагирует с гидроксидом кальция:

Соли постоянной жесткости также могут реагировать с гидроксидом кальция, например:

Однако такие реакции приводят лишь к замещению ионов магния, железа или марганца ионами кальция, что не оказывает влияния на вели-

чину жесткости, то есть известковый метод применим для вод, имеющих только карбонатную жесткость.

Следует отметить, что количество эквивалентов добавляемой извести должно точно соответствовать числу гидрокарбонатов металлов жесткости, которое определяется анализом умягчаемой воды.

18

Введение в воду избытка извести наряду с устранением временной жесткости приведет к возрастанию постоянной жесткости за счет диссоциации непрореагировавшего гидроксида кальция:

Поэтому вместо извести для устранения карбонатной жесткости можно использовать другие растворимые в воде гидроксиды: NaOH, КОН, но они во много раз дороже, и поэтому их применяют редко.

2. Содовый метод.

При добавлении в воду соды Na2CO3 устраняется и постоянная, и временная жесткости, например:

Вместо соды можно также использовать поташ и даже древесную золу, в которых содержится карбонат калия К2СО3.

3. Известково-содовый метод.

При известково-содовом методе сначала добавляют известь для устранения временной жесткости, а затем — соду для устранения постоянной жесткости и удаления избытка гидроксида кальция. Этот метод

устраняет все виды жесткости:

Для устранения общей жесткости воды можно также применить одну соду, но в промышленности обычно используют смесь соды с гашеной известью, что более экономично, так как сода значительно дороже извести.

19

4. Фосфатный метод.

При добавлении в воду растворимых фосфатов натрия или калия устраняется общая жесткость воды за счет образования нерастворимых фосфатов кальция, магния, железа и марганца, например:

5. Силикатный метод.

При добавлении в воду силикатов натрия (жидкого стекла) Na2SiO3

устраняется и постоянная, и временная жесткости, например:

6. Ионообменный способ устранения жесткости воды.

При ионообменном методе воду пропускают через слой гранулированных ионообменных смол — полимеров. Ионообменные смолы — это нерастворимые в воде природные или синтетические полимеры, молекулы которых содержат атомы или группы атомов, способные вступать в реакцию обмена с ионами, содержащимися в воде.

Поскольку жесткость воды обусловлена наличием катионов кальция, магния, железа или марганца, то для устранения ее применяют катионообменные смолы — катиониты. В качестве катионитов обычно используют сульфированные угли или синтетические смолы. Они представляют собой твердые зернистые нерастворимые в воде материалы. В их составе имеются активные функциональные группы, катионы которых способны к ионному обмену. Жесткую воду пропускают через колонну, заполненную гранулированным катионитом. При этом содержащиеся в воде катионы металлов (Ме+2), придающие ей жесткость (Ме = Са, Mg, Fe, Mn), осаждаются на поверхности катионита, вытесняя с нее ионы водорода или натрия, которые переходят в воду.

Если обозначить кислотную группу огромной молекулы катионита П, а обмениваемый катион — Na+, то формулу натрий-катионита можно

20