Химия в строительстве. Конспект лекций

На анодных участках происходит окисление (разрушение) металла:

Причины возникновения анодных и катодных участков при электрохимической коррозии

1. Контакт двух различных металлов.

В этом случае имеет значение, какой из металлов имеет меньшее значение потенциала (для этого необходимо воспользоваться рядом стандартных электродных потенциалов).

Так, например, электрохимическая коррозия железа (Fe), содержащего в качестве примеси медь (Cu), протекает следующим образом:

кислая среда:

(Aнод) Fe (E0Fe2+/Fe = –0,44 В)│ HCl │Cu (E0Cu2+/Cu =+0,34 В) (Катод)

(A) Fe – 2e → Fe2+

нейтральная среда (влажный воздух):

(Aнод) Fe (E0Fe2+/Fe = –0,44В) │Н2О, О2 │Cu (E0Cu2+/Cu = +0,34 В) (Катод)

(A) Fe – 2e → Fe+2 │2

(К) 2Н2О + О2 + 4е → 4ОН- │1

Далее Fe(ОН)2 подвергается воздействию влаги и кислорода воздуха:

Образующийся гидроксид железа (III) составляет основу ржавчины и при высыхании частично обезвоживается, переходя в Fe2О3∙nН2О.

51

2. Контакт металла и его соединения.

Например, электрохимическая коррозия чугуна и стали. Сталь — железоуглеродистый сплав, который содержит кристаллы чистого железа (Fe), углерод (С), карбид железа (цементит — Fe3C), кристаллы легирующих металлов (Ni, Mn, Mo, V и др.). Цементит и никель имеют меньшие значения электродных потенциалов по отношению к железу. Поэтому анодом будет железо, катодом — цементит или никель.

3. Неодинаковый доступ кислорода к участкам поверхности металла (неравномерная аэрация).

Участки одного металла, находящиеся в контакте с электролитом, в котором присутствует различное количество растворенного кислорода, имеют разные потенциалы. Металл в контакте с электролитом, содержащим больше кислорода, имеет больший потенциал, чем тот же металл, к которому доступ кислорода затруднен.

Например, если на поверхность металла нанести каплю воды, то в центре капли содержание растворенного кислорода (О2) будет меньше, чем по краям капли. Поэтому участок металла в центре капли — анод, участок по краям капли — катод. Окисление металла (его коррозия) будет происходить в центре капли.

4. Неодинаковый уровень механических напряжений.

Участки металла с большим уровнем напряжений — анодные.

5. Неодинаковые физические условия.

Если разные участки одного металла находятся в разных температурах, то более нагретые участки являются анодными.

6. Электрокоррозия.

Происходит под действием блуждающих токов, источником которых являются электротранспорт и различные электроустановки, имеющие контакт с грунтом. При этом часть потребляемого тока ответвляется от основного потока и уходит в грунт, распространяясь в нем на значительные расстояния от места утечки (отсюда название «блуждающие токи»). Если на его пути встречается металлическое изделие, например, трубопровод, то ток какое-то время протекает по металлу, а затем уходит обратно в грунт. Место входа блуждающего тока является катодным участком, а выхода — анодным разрушаемым участком металлического трубопровода.

Методы защиты металлов от коррозии

Коррозия наносит большой экономический ущерб, поэтому защита металлов от коррозии имеет очень большое значение. Методы защиты от коррозии разнообразны и делятся на следующие группы:

52

1. Изменение свойств коррозионной среды.

Для снижения агрессивности среды уменьшают концентрацию компонентов опасных в коррозионном отношении.

В нейтральных средах коррозия обычно протекает с участием растворенного кислорода. Поэтому кислород удаляют деаэрацией (кипячение, продувка инертным газом) или восстановлением с помощью специальных восстановителей, например:

Для защиты от коррозии широко применяют ингибиторы — вещества, при добавлении которых в небольшом количестве в электролит, контактирующий с металлом, значительно снижается скорость коррозии. Так, для железа (при pH = 7) ингибиторами являются нитрит натрия (NaNO2), ортофосфат натрия (Na3PO4), хлорид цинка (ZnCl2).

2.Легирование — введение в состав сплава хрома, титана и некоторых других металлов, вызывающее пассивность основного металла.

3.Изоляция поверхности металла от окружающей среды —

применение защитного покрытия. Различают металлические, неметаллические, конверсионные и другие покрытия.

Металлические покрытия

Для создания металлических покрытий чаще используют металлы, имеющие на своей поверхности защитные пленки — Zn, Al, Sn, Pb, Cr.

Металлические покрытия разделяют на катодные и анодные.

Если в качестве покрытия используют менее активный металл (катодное покрытие), то при нарушении целостности такого покрытия коррозии подвергается защищаемый металл. Если для покрытия используется более активный металл (анодное покрытие), то в том же случае коррозии подвергается металл покрытия, а защищаемый металл является катодом и не корродирует.

Рассмотрим в качестве примера оцинкованное железо и белую жесть (луженое железо, покрытое слоем олова).

Оцинкованное железо (анодное покрытие)

кислая среда:

(Aнод) Zn (E0Zn2+/Zn = – 0,76В │H2SO4 │Fe (E0Fe2+/Fe = – 0,44 В) (Катод)

нейтральная среда (влажный воздух):

В результате нарушения целостности цинкового покрытия Zn становится анодом, а Fe — катодом. Происходит дальнейшее разрушение цинкового покрытия, а железо не разрушается: на нем происходит выделение водорода или восстановление кислорода.

Луженое железо (катодное покрытие)

кислая среда:

(Aнод) Fe (E0Fe2+/Fe = – 0,44B) │ H2SO4 │ Sn (E0Sn2+/Sn = – 0,14B) (Катод)

(A) Fe – 2e → Fe2+ │1

В данном случае при нарушении целостности покрытия происходит разрушение защищаемого металла.

Неметаллические защитные покрытия

Они могут быть как неорганическими, так и органическими. Неорганические — эмали, органические — лакокрасочные материалы.

Конверсионные покрытия

Эти покрытия получают путем нанесения различных пленок на поверхность металлического изделия (оксидных, фосфатных и др.) химическим способом. Например, фосфатирование — обработка поверхности металлического изделия горячим раствором гидрофосфата цинка (ZnHPO4) в ортофосфорной кислоте (H3PO4). При этой обработке на поверхности металла образуется защитная пленка из фосфата железа.

54

Катодная защита с использованием протекторов

Сущность катодного метода защиты от коррозии состоит в том, что специально создается гальванический элемент, в котором защищаемый от коррозии металл заведомо является катодом. На катоде при работе гальванического элемента всегда происходят процессы восстановления окислителей, содержащихся в электролите. Эти процессы никак не изменяют металл катода: он не подвергается коррозии. Окисляется и разрушается вследствие коррозии металл-анод, называемый протектором (анод-протектор).

Вкачестве протектора используют пластины из более активного металла, которые механическим способом непосредственно присоединяют к защищаемой металлической конструкции. Возникает гальванический элемент, в котором катодом является защищаемая конструкция, анодом — металл-протектор.

Вкачестве протекторов используют металлы с меньшим потенциалом, чем потенциал металла защищаемой конструкции, например, сплавы на основе магния, алюминия, цинка. В процессе коррозии анодпротектор разрушается и тем самым предохраняет от разрушения защищаемую конструкцию. Защищаемый металл — катод — не подвергается коррозии. Этот метод наиболее часто применяется для защиты трубопроводов.

Катодная электрозащита

Металлическая конструкция, находящаяся в среде электролита, соединяется с другим металлом (обычно с куском металлолома) через внешний источник тока. При этом защищаемая конструкция подключается к отрицательному полюсу источника постоянного тока, металл — к положительному источнику тока. Защищаемая конструкция, приобретая отрицательный заряд, становится катодом, а металл — анодом. Металл анода окисляется и разрушается, а на катоде происходит восстановление ионов водорода или кислорода из электролита. Процессы восстановления не изменяют металл защищаемой конструкции, коррозия не происходит.

Протекторная и катодная защиты применяются для борьбы с коррозией подземных и гидротехнических сооружений (корпус судна, подземный трубопровод и др.).

55

ЛЕКЦИЯ 8. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА

Минеральными, или неорганическими, вяжущими веществами

называют неорганические материалы, способные при смешивании с водой образовывать пластичную тестообразную массу, самопроизвольно затвердевающую с превращением в искусственный камень.

По условиям твердения и водостойкости продуктов твердения все минеральные вяжущие вещества делят на две главные группы:

1)воздушные;

2)гидравлические.

Квоздушным вяжущим относятся вещества, на основе которых тесто способно затвердевать только на воздухе. Продукты их твердения не водостойки и не могут длительное время эксплуатироваться под водой. Из воздушных вяжущих наибольшее применение находят воздушная известь, гипсовые, а также магнезиальные и щелочно-силикатные вяжущие.

Кгидравлическим вяжущим относятся вещества, способные после смешивания с водой и начального затвердевания («схватывания») на воздухе окончательно затвердевать как на воздухе, так и под водой с образованием водостойких продуктов твердения. Среди гидравлических вяжущих наиболее широко применяются портландский цемент (или портландцемент), смешанные цементы на его основе и глиноземистый цемент.

ВОЗДУШНЫЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА

Гипсовые вяжущие

Сырьем для их производства является природный гипсовый камень, основной компонент которого — кристаллический дигидрат сульфата кальция CaSO4∙2H2O (двуводный гипс).

Строительный гипс

Строительный гипс (полуводный гипс, или алебастр) — CaSO4 0,5H2O — получают нагреванием природного гипса при 120…170 оС. При этом происходит частичное удаление воды с образованием так называемого бета-полугидрата:

56

Запись формулы полугидрата в виде CaSO4∙0,5H2O означает, что на каждые две молекулы CaSO4 в кристаллической решетке строительного гипса приходится одна молекула воды.

При твердении полугидрат присоединяет воду, снова превращаясь в дигидрат:

Эта реакция является обратной по отношению к реакции при получении строительного гипса и не объясняет причину затвердевания вяжущего.

Наиболее удачно причины твердения вяжущих веществ вследствие комплекса происходящих в них под действием воды химических и физических изменений объясняет теория, разработанная академиком А.А. Байковым.

А.А. Байков предложил выделить в процессе гидратационного твердения вяжущих веществ (на примере строительного гипса) три основные

стадии:

1. Стадия насыщения (растворения) продолжительностью не-

сколько минут. На этой стадии при смешивании порошка вяжущего с водой происходит растворение части -полугидрата с образованием насыщенного раствора (растворимость CaSO4∙0,5H2O в воде составляет около 8 г/л) и получением пластичной массы (теста).

Теоретически для гидратации полуводного гипса с образованием двуводного производного необходимо 18,6 % воды от массы вяжущего вещества. Практически же для получения теста стандартной консистенции по ГОСТ 23789–79 (нормальная густота) для -полугидрата требуется 50…70 % воды.

2. Стадия схватывания. Характеризуется потерей пластичности теста: масса становится хрупкой. Ее длительность десять-двадцать минут.

Суть химических превращений на этой стадии заключается в быстром превращении растворенного полугидрата в дигидрат за счет реакции:

Растворимость продукта CaSO4∙2H2O в воде (около 2 г/л) меньше, чем у полугидрата, поэтому раствор становится пересыщенным по отношению к дигидрату. Из этого нестабильного пересыщенного раствора начинают выделяться мельчайшие кристаллики двуводного гипса. В результате чего уменьшается концентрация полугидрата в воде. Однако,

57

затем происходит растворение новой порции полугидрата, которая снова гидратируется водой. Опять образуется пересыщенный раствор, из которого вновь выделяются кристаллики CaSO4∙2H2O. Все это повторяется многократно и приводит к образованию множества высокодисперсных кристаллических частичек двуводного гипса. Выделяющиеся кристаллики притягивают к своей поверхности большое количество молекул воды, образуя коллоидные частицы в виде геля. Таким образом значительная часть воды переходит из свободного состояния в структурированное, частично связанное, что и вызывает потерю пластичности и схватывание теста.

Частички новообразований, возникающих на этой стадии, разделены гидратными слоями, то есть оболочками из структурированных молекул воды гелевых мицелл. Такую структуру называют коагуляционной. Она не способна противостоять нагрузкам: схватившееся тесто еще не имеет прочности.

3. Последняя стадия — стадия кристаллизации — характеризуется дальнейшим непрерывным переходом исходного полугидрата в дигидрат через жидкую фазу. Но новые порции CaSO4∙2Н2О, выделяющиеся из пересыщенного раствора, не образуют новых кристалликов, а достраивают кристаллическую решетку кристаллов, образовавшихся на стадии схватывания. Поэтому на этой стадии твердения происходит рост кристаллов двуводного гипса, а переход молекул воды в их состав способствует утончению гидратных оболочек. Постепенно увеличивающиеся кристаллы сближаются, переплетаются, возникают точечные контакты между ними и в области срастания плоских граней. Все это приводит к возникновению новой пространственной кристаллической структуры, способной воспринимать нагрузки, то есть — к затвердеванию.

Высокопрочный (медицинский) гипс

Основой высокопрочного медицинского гипса является альфа-по- лугидрат CaSO4∙0,5H2O, получаемый нагреванием природного гипса при 105…130 С при повышенном давлении в автоклаве:

Вэтих условиях вода отщепляется не в виде пара, а в жидкой форме.

Врезультате кристаллы полугидрата получаются крупными и плот-

ными, и удельная поверхность -полугидрата в 2,5-5 раз ниже, чем удельная поверхность β-полугидрата. Водопотребность -полугидрата

58

для получения теста стандартной консистенции по ГОСТ 23789–79 (нормальная густота) составляет 35…45 %, что в 1,2-2 раза ниже, чем у β- полугидрата (строительный гипс).

Процесс твердения медицинского гипса происходит медленнее, однако прочность затвердевших изделий в 1,5-2 раза выше, чем у аналогичных изделий из строительного гипса.

Ангидритовое гипсовое вяжущее

Ангидрит — продукт полного обезвоживания природного гипса. Его получают обжигом природного гипсового камня при 600…800 С:

При твердении ангидрита, как и в случае со строительным гипсом, происходит реакция гидратации, обратная реакции получения:

Гидратация ангидрита происходит чрезвычайно медленно. Для ускорения твердения вводят добавки гашеной или негашеной извести в количестве 5…10 % (такая смесь называется ангидритовым цементом).

Эстрих гипс

Эстрих-гипс, или высокообжиговый гипс, CaSO4∙CaO получают путем обжига природного гипса при температуре 800…1000 в присутствии небольшого количества угля или кокса.

При этом наряду с реакцией образования ангидрита:

происходит частичное разложение сульфата:

Таким образом, эстрих гипс состоит в основном из CaSO4, содержащего добавку 2…10 % CaO в виде тонкой наружной оболочки.

Реакции, происходящие при твердении эстрих-гипса, описываются уравнениями:

59

Эстрих-гипс схватывается и твердеет медленно, почти без увеличения объема и с образованием очень прочного камня.

Образующийся при гидратации эстрих-гипса Са(ОН)2 карбонизуется углекислым газом:

поэтому продукт твердения приобретает значительную водостойкость, благодаря чему эстрих-гипс часто называют гидравлическим гипсом.

Магнезиальное вяжущее

Исходное сырье: природный магнезит — MgCO3, доломит — СаСО3∙MgСО3.

Основу этих вяжущих составляет каустический магнезит — оксид магния, образующийся в результате термического разложения природного магнезита (реже доломита) по реакции:

Высокая скорость процесса достигается лишь при температуре 700…750 С. Полученный в таких условиях оксид магния полностью реагирует с водой.

Магнезиальные вяжущие вещества твердеют при затворении их не водой, а водными растворами магниевых солей MgCl2 или MgSO4.

Главным новообразованием, возникающим при твердении магнезиальных вяжущих, является основная соль 5Mg(OН)2∙MgCl2∙8H2O, а второстепенным — гидроксид магния Mg(OH)2.

Воздушная известь

Сырье для получения: известняк, мел, отходы мраморной крошки (состоят в основном из СаСО3), доломит (состоит в основном из СаСО3 ∙

MgСО3).

Обжиг известняка производят при 900…1200 С:

Продукт обжига известняка — негашеная известь, основным компонентом которой является СаО.

60