Химия биологически активных соединений (Теория и практика). Учебное пособие

терских изделий, рыбной икры и консервов. Именно присутствием бензойной кислоты в мякоти клюквы, брусники, рябины (наряду с некоторыми другими соединениями) объясняется их способность к длительному хранению.

Схемы установок для синтеза бензойной кислоты приведены на рис. 9.

Рис. 9. Схемы установок по синтезу бензойой кислоты: а – нагревание с обратным холодильником; б – вакуумное фильтрование;

в – выпаривание; г – возгонка

31

Основные реакции:

KOH + HCl KCl + H2O

Ход работы

В круглодонную колбу вносят перманганат калия и воду, перемешивают до растворения и добавляют бензиловый спирт. Колбу снабжают обратным холодильником и слабо кипятят реакционную смесь на песчаной бане20 мин до исчезновения малиновой окраски перманганата. Если за это время окраска не исчезает, то избыточный перманганат удаляют, добавляя несколько капель этилового спирта.

По окончании реакции колбу охлаждают, отсасывают оксид марганца на воронке Бюхнера, промывают его 2 раза по 5 см3 воды. Фильтрат выпаривают до объема около20 см3 и подкисляют соляной кислотой до рН 2. Выпавшие кристаллы отсасывают и сушат на воздухе. Выход около 3 г. Очищают бензойную кислоту возгонкой.

32

Лабораторная работа № 2.

Получение бензойной кислоты из толуола

Цель работы: изучить способы получения бензойной кислоты, освоить методики ее выделения, очистки и ознакомиться с основными физическими свойствами.

Реактивы:

толуол - 5 г; перманганат калия - 17 г; вода - 350 см3; соляная кислота (r=1,19 г/см3)

Посуда:

круглодонная колба на500 см3, водяной холодильник, колба Бунзена, воронка Бюхнера, чашка для выпаривания, стакан.

Теоретические сведения по синтезу см. в лабораторной работе № 1.

Схемы установок для выполнения синтеза аналогичны схемам по получению бензойной кислоты из бензилового спирт(лабораторная работа № 1)

Основные реакции:

KOH + HCl KCl + H2O

33

Ход работы

В круглодонную колбу помещают перманганат калия и воду. Перемешивают до растворения, вливают толуол, присоединяют обратный холодильник. Смесь слабо кипятят на песчаной бане в течение 4 ч. Если реакционная смесь к этому времени останется окрашенной перманганатом, то добавляют 3-4 см3 спирта до обесцвечивания. Смесь охлаждают, диоксид марганца отфильтровывают и дважды промывают на фильтре горячей водой по 5-10 см3.

Фильтрат упаривают до объема50-70 см3, охлаждают и подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН2. Бензойную кислоту отсасывают, промывают небольшим объемом холодной воды и высушивают. Выход около 5 г. Бензойную кислоту очищают возгонкой.

Контрольные вопросы

1.Какова область применения бензойной кислоты в качестве БАД?

2.Напишите химические свойства бензойной кислоты.

3.Напишите химизм реакции окисления толуола и бензилового спирта кислородом воздуха и перманганатом калия.

4.Каково влияние бензольного кольца на кислотные свойства карбоксильной группы?

5.Каково влияние карбоксильной группы на свойства бензольного кольца? Подтвердите соответствующими реакциями.

Лабораторная работа № 3.

Синтез адипиновой кислоты из циклогексанола

Цель работы: изучить способ получения адипиновой кислоты окислением циклогексанола, освоить методики ее выделения и ознакомиться с основными физическими свойствами.

Реактивы:

циклогексанол - 5 г; азотная кислота (d=1,4 г/см3) - 21 см3

34

Посуда:

круглодонная колба на 300 см3, водяной холодильник, капельная воронка, двурогий форштосс, колба Бунзена, фильтр Шотта, стакан.

Теоретические сведения

Адипиновая, гександиовая кислота НООС¾(СН2)4¾СООН

– бесцветное кристаллическое вещество. Ограниченно растворима в воде. Содержится в свекольном соке. Получается окислением циклогексанола, циклогексанона или их смеси азотной кислотой при температуре 55–80 °С и давлении до 10×105 Па:

OH

HNO3

HOOC (CH2)4 COOH

Адипиновая кислота – в техническом отношении важнейшая насыщенная дикарбоновая кислота. Применяется в производстве синтетических смол, для синтеза пластификаторов, найлона.

В пищевой промышленности адипиновая кислота (пищевая добавка Е355) используется в качестве заменителя лимонной кислоты, а также применяются в качестве регуляторов кислотности ее соли: адипат натрия (Е356), адипат калия (Е357) и адипат аммония (Е359).

Основная реакция:

35

Ход работы

Для сборки прибора желательно использовать посуду на шлифах, так как кипящая азотная кислота сильно разъедает пробки, загрязняя продукт. Работу выполняют под хорошо действующей тягой, так как в процессе синтеза выделяются оксиды азота.

В круглодонную колбу приливают азотную кислоту, присоединяют обратный холодильник и капельную воронку. Азотную кислоту нагревают до кипения и только после этого медленно по каплям добавляют циклогексанол. Если циклогексанол попал в кислоту до начала закипания, то возможен сильный взрыв. После прибавления всего циклогексанола реакционную смесь кипятят еще 10-15 мин до прекращения выделения оксидов азота, выливают в стакан, охлаждают ледяной водой. Выделившуюся адипиновую кислоту отфильтровывают на фильтре Шотта. Полученную кислоту перекристаллизовывают из небольшого количества воды. Выход около 4 г.

Контрольные вопросы

1.Какова область применения адипиновой кислоты?

2.Напишите химические свойства адипиновой кислоты.

3.Напишите реакции последовательного окисления циклогексанола и циклогексанона концентрированной азотной кислотой.

Лабораторная работа № 4.

Синтез бензохинона из гидрохинона

Цель работы: изучить условия получения бензохинона из гидрохинона, его выделение из реакционной массы и свойства.

Реактивы:

гидрохинон - 10 г; бромат калия - 5,5 г; серная кислота (10 М раствор) - 5 см3

36

Посуда:

колба круглодонная (250 см3) , термометр (100 °С), установка для фильтрования под вакуумом (рис. 10)

Теоретические сведения

Хиноны являются продуктами метаболизма биохимических процессов жизнедеятельности растений и животных организмов и являются важными биологически активными соединениями.

Например, присутствующий в зеленых частях растений (укропа, шпината, капусты) витамин К1 (производное 2–метил– 1,4–нафтохинона) играет важную роль в жизнедеятельности человека и животных, регулируя свертываемость крови:

свертываемость крови. В природе широко распространены хиноны сложного строения, обеспечивая окраску отдельных частей растений, животных и насекомых.

Окислительные свойства хиноидной структуры и восстановительные свойства дигидроксибензолов обеспечивают окисли- тельно-восстановительное равновесие:

37

Указанные реакции окисления-восстановления протекают во многих биологических процессах и придают хинонам свойства мягких окислителей.

Установка для фильтрования представлена на рис. 10.

2

1

3

Рис.10. Установка для фильтрования под вакуумом:

1 – воронка Бюхнера; 2 – колба Бунзена; 3 - предохранительная склянка

Основная реакция:

38

Ход работы

Круглодонную колбу вместимостью 250 см3 помешают на водяную баню, снабжают термометром, который крепится в лапке штатива. В колбу вносят 10 г гидрохинона и 100 см3воды, нагретой до 50°С. После растворения гидрохинона раствор охлаждают до 20°С и медленно, небольшими порциями прибавляют 5 см3 серной кислоты, выполняющей роль катализатора.

Вслучае применения не совсем чистого гидрохинона сразу же после внесения серной кислоты образуется черный клейкий осадок. Для освобождения от этого осадка жидкость фильтруют через складчатый фильтр ещё до внесения окислителя, в данном случае бромата калия.

Вреакционную смесь осторожно вносят 5,5 г бромата калия,

нагревая колбу на водяной бане до60°С. Сразу же начинается реакция с образованием зеленовато-черного осадка хингидрона.

Хингидрон образуется в качестве промежуточного соединения при окислении гидрохинона вп-бензохинон. Углубление его окраски связано с наличием в молекуле одновременно хиноидного и бензольного колец.

Подогревание прекращают, так как температура самопроизвольно повышается до75°С. Реакция окисления считается законченной, как только черный цвет реакционной массы изменится до ярко-желтого цвета бензохинона. Реакционную смесь нагревают при 80°С до полного растворения бензохинона, затем охлаждают до 0°С. Выпавший п-бензохинон отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат. Выход п-бензохинона≈8 г.

Контрольные вопросы

1.Какие органические соединения относят к хинонам?

2.Какие способы получения хинонов вы знаете?

3.Какие химические свойства имеют хиноны?

4.Какова структура хингидронного комплекса?

5.Напишите реакции окислительно-восстановительного равновесия в системе хинон–дигидроксибензол.

39

6. Приведите примеры распространения хинонов в природе и проявления свойств биологически активных соединений и пищевых добавок.

Лабораторная работа № 5.

Выделение и изучение свойств антоцианов из растительного сырья

Цель работы: изучить процесс экстрагирования антоцианов из природного растительного сырья и исследовать некоторые свойства этих соединений.

Реактивы:

природное антоциансодержащее растительное сырье(лепестки красных цветов), подкисленная соляной кислотой дистиллированная вода до рН2, разбавленный раствор щелочи, раствор треххлористого железа.

Посуда и оборудование:

трехгорлая колба объемом 200 – 300 см3, водяной холодильник, химический стакан объемом 300 – 500 см3, пипетка для отбора проб; универсальный рефрактометр лабораторный (УРЛ). Работа выполняется на установке для экстрагирования (рис. 2).

Теоретические сведения

Антоцианы или антоцианины обуславливают в растительном мире красный цвет наряду с некоторыми хиноидными и каротиноидными соединениями.

По химической структуре антоцианы состоят из агликона– антоцианидина и связанного с ним через гликозидный гидроксил молекулы углевода в виде моно- и (или) дисахарида.

В природе известно около22 антоцианидинов, различающихся строением катиона флавилия. Наиболее распространенным в природе является цианидин, имеющий строение:

40