Химия биологически активных соединений (Теория и практика). Учебное пособие

Контрольные вопросы

1.Что такое процесс экстракции?

2.Укажите требования, предъявляемые к экстрагенту.

3.Какими способами можно уменьшить растворимость органического соединения в воде?

4.Какой прибор используется в лаборатории для проведения экстракции?

5.Укажите движущую силу процесса экстракции.

6.Какие факторы влияют на коэффициент распределения Нернста?

7.Назовите способы повышения эффективности

экстракции.

2.2. Экстрагирование

Экстрагирование – процесс выделения соединения из твердой фазы с помощью растворителя(экстрагента) при эффективном перемешивании двух фаз.

Эффективность процесса определяется разностью между концентрациями извлекаемого вещества в твердой фазе и экстрагенте, зависящей от гидромодуля– соотношение массы экстрагента к массе твердой фазы. Скорость экстрагирования в значительной степени зависит от температуры процесса.

Механизм экстрагирования состоит из следующих основных стадий:

1)проникновение экстрагента в поры твердой фазы;

2)растворение в экстрагенте извлекаемого соединения;

3)перенос экстрагируемого вещества из глубины твердой фазы к поверхности раздела фаз (молекулярная диффузия);

4)переход экстрагируемого вещества от поверхности разделе фаз в объем экстрагента (конвективная диффузия).

При выборе экстрагента для проведения экстрагирования необходимо учитывать примерно те же факторы, что и при экстракции:

11

1)растворитель должен обладать высокой растворяющей способностью к извлекаемому соединению;

2)растворитель должен глубоко проникать внутрь пор твердой фазы;

3) растворитель должен иметь низкую температуру кипения;

4) растворитель не должен обладать токсичностью, высокой пожароопасностью и иметь низкую стоимость.

Для оптимизации скорости всего процесса экстрагирования необходимо учитывать скорость протекания каждой стадии процесса, поскольку одни и те же факторы могут оказывать одновременно положительное влияние на одну стадию процесса и отрицательное – на другую стадию. Например, увеличение гидромодуля процесса экстрагирования увеличивает скорость процесса экстрагирования, но замедлит процесс удаления растворителя из экстракта при его концентрировании. Измельчение твердой фазы увеличивает поверхность контакта фаз при экстрагировании и увеличивает скорость процесса, но уменьшает скорость стадии фильтрования при отделении экстракта. Скорость перемешивания твердой фазы в экстрагенте влияет на процесс конвективной диффузии, но не влияет на скорость молекулярной диффузии, а поэтому должна быть оптимальной.

На практике для каждого процесса экстрагирования экспериментально подбирают свои оптимальные характеристики.

Процесс экстрагирования биологически активных соединений из твердого сырья в лабораторных условиях проводят в круглодонных трехгорлых колбах (рис. 2) с механическими мешалками при нагревании на водяных банях, с обратными водяными холодильниками для конденсации паров из колбы в процессе экстрагирования.

Процесс заканчивается достижением равновесия концентрации извлекаемого вещества в растворителе и твердой фазе. Для дальнейшего извлечения биологически активного соединения надо отделить экстракт от твердой фазы и добавить к твердой фазе новую порцию растворителя. Обычно процесс экстрагирования про-

водят трехкратно. Далее объединяют все экстракты вместе и концентрируют раствор путем отгонки растворителя.

12

Рис. 2. Схема установки для проведения экстрагирования:

1 – круглодонная трёхгорлая колба; 2 – электромешалка; 3 – обратный холодильник с водяным охлаждением;4 – электроплитка; 5 – водяная баня; 6 – штуцер с пробкой для отбора проб

Для проведения непрерывного процесса экстрагирования используют экстрактор Сокслета (рис. 3). К круглодонной колбе, частично заполненной растворителем для экстрагирования и «кипелками», присоединяют специальную насадку для проведения процесса экстрагирования с обратным водяным холодильником. Внутрь насадки помещают перевязанный пакет из фильтровальной бумаги, заполненный твердой фазой.

Растворитель в колбе нагревается до кипения, образовавшиеся пары по боковой трубке насадки поступают в холодильник, конденсируются и наполняют насадку до уровня боковой сифонной трубки. В этих условиях происходит процесс экстрагирования органического соединения из твердой фазы горячим растворителем. При достижении уровня сифонной трубки экстракт сливается в колбу, а пары растворителя вновь поступают в насадку и процесс происходит непрерывно до полного извлечения требуемого соединения.

13

Рис. 3. Схема установки для экстрагирования в аппарате Сокслета: 1 – экстрактор Сокслета; 2 – пробоотборник; 3 – баня водяная или песчаная с электрообогревом; 4 - штатив; 5 – держатель

Особенностью экстрагирования в аппарате Сокслета является термическое воздействие на экстракт(в том числе и на извлекаемое биологически активное соединение) в процессе нагревания колбы, поэтому этот способ может использоваться не всегда.

Контрольные вопросы

1.Какой процесс называют экстрагированием?

2.Каковы основные стадии процесса экстрагирования?

3.Укажите факторы, влияющие на эффективность процесса экстрагирования.

4.Каковы требования, предъявляемые к экстрагенту?

5.Что такое периодический и непрерывный процесс экстрагирования и способы их проведения?

6.Что такое экстрактор Сокслета и принцип его работы?

7.Укажите ограничения для использования аппарата Сокслета.

8.Что такое «гидромодуль» и его влияние на эффективность процесса?

14

2.3. Перегонка

Метод основан на переводе органического соединения в парообразное состояние при его нагреве до температуры кипения и конденсации паров.

При перегонке смеси соединений в паровую фазу переходит большее количество низкокипящего компонента по сравнению с исходной жидкой фазой. При конденсации такого пара получается жидкость, обогащенная низкокипящим компонентом.

Процесс перехода одного из двух жидких компонентов идеальной смеси в пар количественно описывается законом Рауля: «Парциальное давление пара каждого компонента идеальных смесей пропорционально молярной доле данного компонента в смеси и зависит от температуры».

Перегонке можно подвергать как жидкие, так и твердые вещества с достаточно высокой упругостью пара. Необходимым условием применения перегонки для выделения органических веществ через промежуточное образование парообразногосо стояния является устойчивость вещества к нагреванию.

Применяя перегонку в условиях вакуума температуру -ки пения органического соединения можно понизить и использовать этот метод для выделения нетермостойких и высококипящих органических соединений.

По условиям процесса перевода органического соединения

впар различают три способа перегонки:

1)перегонка при атмосферном давлении (простая и фракционная);

2)перегонка при уменьшенном давлении(перегонка в ва-

кууме);

3)перегонка с водяным паром;

2.3.1. Простая перегонка

Простую перегонку применяют для разделения двух органических соединений с разницей в температурах кипения не менее 80°С с тем, чтобы при нагревании разделяемой смеси в парах

15

низкокипящего компонента не содержалось паров высококипящего соединения. В этих условиях последующая конденсация паров позволяет получить конденсат, не содержащий в своем составе высококипящего компонента.

Простую перегонку осуществляют из колбы Вюрца, снабженной холодильником и термометром. Схема прибора для простой перегонки с холодильником Либиха (при температуре кипения паров более 150°С его заменяют на воздушный) представлена на рис. 4.

7

Рис.4. Установка для простой перегонки при атмосферном давлении: 1 – баня с теплоносителем; 2 – колба Вюрца или круглодонная колба с насадкой Вюрца 7; 3 – термометр; 4 – водяной холодильник Либиха; 5 – алонж; 6 – колба-приемник

После полной сборки установки перегонку проводят в следующей последовательности. Вынимают термометр из колбы, отфильтровывают через складчатый фильтр от осушителя перегоняемую жидкость (не более половины объема колбы), добавляют в

16

колбу 2-3 кипятильных камешка и снова вставляют термометр. Если перегоняемое вещество содержит только небольшие количества примесей и его температура кипения известна, то нагревают колбу до закипания вещества и отбирают«головку» до температуры, на 1-2 °С ниже т. кип., сменяют приемник и отбирают основную фракцию в пределах2-3 °С. Нагрев регулируют таким образом, чтобы отгонялась 1 капля дистиллята за 1-2 с. Если перегоняют смесь веществ (например, экстракт), то сначала колбу нагревают на 20–30°С выше температуры кипения низкокипящего -ве щества (растворителя) и отбирают первую фракцию до прекращения отгонки. Меняют приемник, увеличивают нагрев и отбирают промежуточную фракцию до температуры 1на-2 °С ниже точки кипения основного вещества, меняют приемник и отбирают основную фракцию.

Простая перегонка удобна для очистки вещества от нелетучих или труднолетучих соединений или удаления легколетучего растворителя из экстракта биологически активного соединения.

Контрольные вопросы

1.Какой процесс называют перегонкой?

2.Укажите область применения простой перегонки.

3.Нарисуйте схему установки для простой перегонки и укажите назначение фрагментов установки.

4.Каковы условия, при которых жидкость переходит в пар?

5.В каких случаях используют холодильники с водяным и воздушным охлаждением?

6.Какова должны быть скорость перегонки и способы её регулирования?

7.Каковы требования к установке термометра перед входом паров жидкости в холодильник и объясните последствия при их нарушении?

2.3.2. Фракционная перегонка

Фракционная перегонка (ректификация) применяется для разделения смеси жидкостей незначительно отличающихся по

17

температурам кипения и не образующих друг с другом азеотропных (нераздельнокипящих) смесей.

При нагревании жидкостей с близкими температурами кипения в состав паров переходят оба соединения и если эти пары сконденсировать, то получим конденсат, состоящий из двух компонентов, но с большим содержанием низколетучего вещества. Описанный процесс можно повторять многократно для полного разделения двух компонентов в равновесных условиях и требует много времени.

На практике для приближения к равновесию процесс разделения смеси жидкостей проводится при ректификационной перегонке, где разделение достигается не только за счет испарения и конденсации паров жидкости, но и за счет взаимодействия стекающего конденсата – флегмы (образующейся за счет частичной конденсации паров) с поднимающимися парами разделяемой смеси. Многократный контакт поднимающихся паров и стекающей флегмы происходит в специальных насадках ректификаци-

онной колонны или дефлегматоре и приводит к уменьшению концентрации в парах высококипящего компонента и увеличению концентрации низкокипящего соединения.

Различные насадки ректификационных колонн и дефлегматоры имеют различную эффективность разделения смесей на компоненты, которая определяется числом теоретических ступеней разделения («числом теоретических тарелок») на диаграммах «температура кипения – состав смеси». Необходимое для получения конденсата заданного состава из исходной смеси«число теоретических тарелок» рассчитывается при выбранной скорости ректификации, определяемой флегмовым числом (отношение количества флегмы к количеству выводимого из процесса конден- сата–дистиллята). Чем выше флегмовое число, тем лучше разделение, но медленнее идет процесс перегонки. Для каждой разделяемой смеси существует «минимальное флегмовое число», при котором процесс разделения уже невозможен.

Установка с дефлегматором для ректификационной перегонки представлена на рис. 5. После сборки установки вынимают пробку с термометром из дефлегматора, вставляют воронку (ко-

18

ней ее трубки должен находиться ниже отвода у дефлегматора) и наливают разделяемую смесь.

Нагревание перегонной колбы регулируют так, чтобы дистиллят поступал в приемник со скоростью 30-40 капель в минуту.

5

4

6

2

1

Рис. 5. Установка для фракционной перегонки:

1 – баня с теплоносителем; 2 –круглодонная колба; 3 – дефлегматор; 4 – термометр; 5 – водяной холодильник Либиха; 6 – алонж;

7 – колба-приемник

При перегонке смеси двух веществ необходимо отгоняемый дистиллят разделить на фракции по температурам кипения. Обычно собирают три фракции. Первую фракцию отбирают до достижения нижнего предела температуры кипения. При достижении нижнего предела температуры кипения меняют приемник (не прекращая нагревание) и собирают в него фракцию вплоть до верхнего предела температуры кипения, а затем приемник заменяют на третий.

Перегонку прекращают, когда в перегонной колбе остается около 4 см3 жидкости. Для лучшего разделения смеси каждую фракцию дистиллята можно подвергнуть повторной перегонке.

19

Обычно перегонкой с дефлегматором можно разделить смеси веществ с разностью в температурах кипения до 40°С.Для разделения смеси жидкостей с меньшими разностями в температурах кипения используют более эффективные ректификационные колонны.

Контрольные вопросы

1.Какой процесс называют фракционной перегонкой?

2.В чем сущность процесса фракционной перегонки?

3.Что такое «флегма» и как влияет «флегмовое число» на эффективность процесса ректификации?

4.Что такое закон Рауля и его применение для проведения фракционной перегонки?

5.Изобразите схему установки до проведения процесса фракционной перегонки и укажите назначение фрагментов установки.

6.Какова методика сбора фракций при перегонке смеси двух веществ?

7.Какова должна быть скорость перегонки и способы её регулирования?

2.3.3. Перегонка при пониженном давлении

Некоторые органические соединения (в том числе и биологически активные вещества) не могут быть перегнаны при атмосферном давлении из-за их разложения или окисления при нагревании до температуры кипения. Такие вещества можно перегнать в вакууме поскольку для перегонки в условиях пониженного давления требуется меньшая упругость пара и меньшая температура его нагревания. Необходимо также иметь в виду, что при вакуумной перегонке в установке уменьшается содержание кислорода и органические вещества окисляются в меньшей степени.

Установка для вакуумной перегонки (рис. 6) состоит из перегонной колбы, бани для нагрева колбы, капилляра для подачи воздуха, термометра, холодильника, приемника (или нескольких приемников с приспособлением для их замены в процессе пере-

20