Физикохимия нефтяных дисперсных систем. Нефтяные дисперсные системы. Конспект лекций для студентов бакалавриата по направлению подготовки 18.03.01 «Хи

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева

Н. И. Полежаева

ФИЗИКОХИМИЯ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ.

НЕФТЯНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Конспект лекций для студентов бакалавриата по направлению подготовки 18.03.01 «Химическая технология»,

направленность «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов», всех форм обучения

Красноярск 2020

1

УДК 665.6/7:544.77(07) П49

Рецензент кандидат химических наук, доцент С. И. ЛЕВЧЕНКО

(Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева)

Печатается по решению редакционно-издательского совета университета

Полежаева, Н. И.

П49 Физикохимия нефтяных дисперсных систем. Нефтяные дисперс- ные системы : конспект лекций для студентов бакалавриата по направлению подготовки 18.03.01 «Химическая технология», направленность «Химическая технология природных энергоносите- лей и углеродных материалов», всех форм обучения / Н. И. Полежаева ; СибГУ им. М. Ф. Решетнева. – Красноярск, 2020. – 56 с.

© СибГУ им. М. Ф. Решетнева, 2020 © Полежаева Н. И., 2020

2

3

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

По современным представлениям нефть и нефтепродукты явля- ются сложными растворами высокомолекулярных соединений, склонных в определенных условиях к ассоциации, в низкомолекуляр- ных, не структурирующихся в данных условиях соединениях.

Центральная роль в теории нефтяных дисперсных систем (НДС) отводится представлениям о существовании дисперсных частиц, или сложных структурных единиц (ССЕ), различного типа. Особенностью последних, в отличие от дисперсных частиц классических дисперс- ных систем, является то, что они формируются в нефтяных системах, состоящих из большого числа компонентов, в том числе гомологов, относящихся к различным классам органических соединений с мало различающимися потенциалами межмолекулярного взаимодействия. Поэтому существование совокупности молекул с близкими потенциа- лами межмолекулярного взаимодействия как единого целого в виде ССЕ находится в сильной зависимости от внешних условий (темпера- туры, давления, изменения состава дисперсионной среды и т. д.).

Наличие ССЕ в нефтях и нефтепродуктах придает им специфи- ческие свойства дисперсных систем. Возникновение и рост размеров ССЕ при воздействии внешних сил происходит по экстремальной зависимости, что аналогичным образом влияет на свойства НДС (концентрацию ССЕ, структурно-механические свойства, устойчи- вость НДС против расслоения и др.) и в конечном счете – на выход и качество нефтепродуктов в процессе переработки нефти.

Предлагаемый конспект лекций является частью теоретического курса дисциплины «Физикохимия нефтяных дисперсных систем». Его изучение позволит сформировать у студентов представления о том, что по мере перехода из молекулярного в свободно-дисперсное, а затем и в связно-дисперсное состояние непрерывно изменяется структурно- механическая прочность НДС. На первом этапе формирования пер- вичных ССЕ толстые адсорбционно-сольватные слои, а также отсут- ствие связи между ССЕ обусловливают свойства НДС: сравнительно низкую механическую прочность, структурную вязкость и высокую кинетическую устойчивость. Низкая механическая прочность НДС связана с тем, что силы межмолекулярного взаимодействия в дис- персных частицах действуют через адсорбционно-сольватный слой, ССЕ находятся друг от друга на значительном расстоянии, поэтому силы взаимодействия между дисперсными частицами ослаблены. Чем меньше радиус ядер и чем на большем расстоянии ССЕ находятся

4

друг от друга, тем ниже механическая прочность НДС. Таким образом, прочность золей (свободно-дисперсных систем) существенно ниже прочности гелей (связно-дисперсных систем), в которых происходит непосредственное сцепление ССЕ по участкам контактов. Механиче- ская прочность НДС в зависимости от интенсивности внешних воздей- ствий в маловязких дисперсионных средах имеет экстремальный харак- тер, обусловленный аналогичным изменением радиуса ядра ССЕ.

Знания, полученные студентами в ходе изучения дисциплины «Физикохимия нефтяных дисперсных систем», являются базовыми для изучения таких дисциплин, как «Химическая технология топлива

иуглеродных материалов», «Технология промысловой подготовки

ипереработки нефти и газа», «Технология транспортировки и хране- ния газа, нефти и нефтепродуктов».

Содержание конспекта лекций разработано в соответствии с ос- новной задачей дисциплины «Физикохимия нефтяных дисперсных систем» – необходимостью формирования у студентов критического подхода к оценке состояния конкретных нефтяных систем и выбору совокупности оптимальных приемов технологического воздействия на них. Постановка такой задачи отразилась на содержании конспекта лекций, посвященных следующим темам: «Строение и свойства дис- персионной среды», «Способы описания механических свойств. Основы реологии», «Комбинация простейших реологических моде- лей», «Виды локальных образований в нефтяных дисперсных систе- мах», «Нефтяные дисперсные структуры».

Каждая лекция содержит теоретический материал и контроль-

Конспект лекций предназначен для студентов бакалавриата по направлению подготовки 18.03.01 «Химическая технология», направ- ленность «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов», всех форм обучения.

5

Лекция 1

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ

План

1.Дисперсионная среда нефтяной дисперсной системы.

2.Основные теоретические модели строения жидкости.

3.Тепловое броуновское движение.

4.Вязкость, текучесть, время релаксации, реология.

1.Дисперсионная среда нефтяной дисперсной системы

Рассмотрим вопросы, касающиеся строения и свойств дисперси- онной среды нефтяной дисперсной системы (НДС). Необходимость отдельного рассмотрения этих вопросов вызвана тем, что дисперсион- ная среда, хотя и являющаяся только одной из частей НДС, во многом определяет свойства системы в целом, а в ряде случаев является ее наи- более массовой частью. Химический, групповой и фракционный соста- вы дисперсионной среды существенно влияют на структурообразование в НДС. Свойства дисперсионной среды пределяют ряд эксплуатацион- ных характеристик нефтяных топлив, работоспособность масел и сма- зок в определенных интервалах температур, силовых и скоростных нагрузок, их окисляемость, коллоидная стабильность, защитные свойст- ва, устойчивость к агрессивным средам. Низкотемпературные свойства масел и смазок: вязкость при отрицательных температурах, пусковой

иустановившийся крутящие моменты – зависят от вязкости дисперси- онной среды, а испаряемость – от фракционного состава и температуры вспышки дисперсионной среды.

Дисперсионная среда – это непрерывная фаза (тело), в объеме которой распределена другая – дисперсная – фаза в виде мелких твер- дых частиц, капелек жидкости или пузырьков газа. Дисперсионная среда может быть твердой, жидкой или газообразной и в совокупности

сдисперсной фазой образовывать дисперсные системы.

Вобщем случае дисперсионная среда НДС состоит из различных компонентов нефти. В зависимости от совокупности внешних пара- метров эти компоненты могут быть как в составе дисперсионной среды, так и в составе дисперсной фазы НДС. Например, алканы в нефти

инефтепродуктах встречаются как в составе дисперсной фазы, так

исоставе дисперсионной среды.

Дисперсионная среда нефти и большинства нефтепродуктов, например таких, как топлива и масла, в условиях транспортировки,

6

хранения, эксплуатации, а также в некоторых процессах переработки, например в процессах деасфальтизации, очистки селективными рас- творителями, сольвентной депарафинизации, находится в жидком агрегатном состоянии. В связи с этим необходимо более подробно рассмотреть модели строения жидкостей.

Структура жидкостей – это способ распределения ее частиц в пространстве. По внутренней структуре жидкости занимают проме- жуточное положение между твердыми телами (упорядоченной струк- турой) и газами (бесструктурными веществами).

2. Основные теоретические модели строения жидкости

Существуют три основные теоретические модели строения жид- кости: дырочная, квазикристаллическая и микрокристаллическая.

Дырочная модель основывается на допущении существования в жидкости свободных полостей – дырок. Размеры этих полостей таковы, что молекула может внедряться в них. Молекула определен- ное время колеблется вблизи положения равновесия, а затем переска- кивает в новое положение равновесия, т. е. из одной дырки в другую. В положении равновесия такие молекулы находятся в энергетическом отношении в потенциальных ямах и отделены от другого возможного положения равновесия энергетическим барьером. Если молекула обладает достаточной энергией, то она может перескакивать из одного положения равновесия в другое. Этот переход рассматривается как по- следовательность двух актов: испарения из исходного в промежуточное состояние и конденсации из промежуточного в новое состояние.

Соотношение между временем пребывания в положение равно- весия и дрейфа определяется энергией активации и температурой. С ростом температуры роль поступательного движения усиливается, а колебательного – ослабевает и жидкость по своей структуре при- ближается к газу. При низких температурах структура жидкостей более близка к структуре твердых тел.

Тепловое движение молекул жидкости частично состоит из колебательных движений вблизи положения равновесия и поступа- тельных движений из одного положения равновесия в другое в резуль- тате соударений с соседями. Результатом теплового движения молекул является их взаимное перемешивание.

Квазикристаллическая модель предполагает, что относительное расположение частиц в жидкости приближается к имеющемуся в кри-

7

сталле, причем отступление от правильности систематически увели- чивается по мере удаления от исходной молекулы и на большом рас- стоянии правильности в расположении молекул уже не наблюдается, т. е. в жидкости имеет место ближний порядок и отсутствует дальний порядок.

Каждая молекула окружена соседними, которые располагаются вокруг нее почти так же, как и в кристалле того же вещества. Однако во втором слое появляются отклонения от упорядоченности, которые увеличиваются по мере отдаления от первоначально взятой молекулы. Иначе говоря, отступление от правильного расположения по мере удаления от данной молекулы систематически возрастает и на боль- шом расстоянии становится очень значительным. Этим строение жидкости отличается от строения кристаллов, которые характеризу- ются строгой повторяемостью одного и того же элемента структуры: иона, атома, группы атомов, молекул – во всех направлениях.

Микрокристаллическая модель исходит из того, что в жидкости существуют группы молекул – микрокристаллы, содержащие несколько десятков или сот молекул. Внутри каждого микрокристалла в точности сохраняется порядок твердого тела. Эти группы молекул, также называемые кластерами, существуют непродолжительное время, затем распадаются и создаются вновь. Кроме того, они постоянно пе- ремещаются так, что каждая молекула не принадлежит все время к одной и той же группе молекул или кластеру. Этим свойством

иобъясняется текучесть жидкости. Наличие в жидкости пространст- венной упорядоченности молекул подтверждается многими факторами, в частности экспериментами по рассеянию света и рентгеновского излучения, нейтронов и электронов.

Результаты рентгеновского анализа жидкостей можно объяс- нить, представив их структуру либо как скопление множества ульт- рамикроскопических значительно деформированных агрегатов, либо как непрерывную структурную сетку, в которой элементы структур- ного порядка ограничены ближайшими соседями.

Первое предположение означает, что огромное число мельчай- ших кристаллических островков разделено областями беспорядочного расположения частиц. Эти группы не имеют резких границ и плавно переходят в области неупорядоченного расположения частиц. Они перемещаются и не только непрерывно утрачивают одни частицы

ипополняются другими, но и могут разрушаться и создаваться вновь. Как в газе, они перемещаются по объему, как в кристаллах, – колеб-

8

лются около положения равновесия. Нагревание сокращает время оседлой жизни микрокристаллов, охлаждение же приводит к проти- воположному результату.

Таким образом, представление о жидкости в микрокристалли- ческой модели формируется на основании результатов синтеза представлений о газах и кристаллах, т. е. сочетания закономерного расположения молекул в небольших объемах с неупорядоченным распределением во всем объеме.

В определенных условиях в гомогенных жидких системах могут самопроизвольно образовываться упорядоченные структуры, носящие название диссипативных структур. Эти структуры являются результа- том развития собственных внутренних неустойчивостей в системе. Процессы самоорганизации возможны при обмене энергией и массой с окружающей средой, т. е. при поддержании состояния текущего равновесия, когда потери на диссипацию компенсируются извне. Типичными примерами пространственных диссипативных структур являются переход ламинарного течения в турбулентное и переход диффузионного механизма передачи тепла в конвективный.

Наиболее наглядным примером образования диссипативной структуры являются ячейки Бенара (рис. 1). В этом случае управляю- щим параметром процесса самоорганизации является градиент темпе- ратуры. При малых значениях градиента температуры с жидкостью ничего не происходит, т. е. система находится в непосредственной бли- зости от термодинамического равновесия, при этом подводимое извне тепло отводится посредствам диффузии. При постоянном нагревании система все больше и больше становится термодинамиче- ски неустойчивой. Тепловой диффузии становится все труднее обес- печивать рассеяние подводимой энергии. Это происходит до тех пор, пока внезапно не откроется конвективный канал отвода энергии

ив точке неустойчивости не возникнет макроскопическое коллективное движение жидкости. Более нагретые участки жидкости, находящиеся ближе к источнику тепла, расширяются и, подчиняясь подъемной силе Архимеда, поднимаются вверх. Здесь они охлаждаются и вновь опускаются вниз. Подъемной силе противостоят сопротивление внут- реннего трения и тепловая диффузия, которые стремятся уровнять температуру и плотность нагретого участка жидкости с температурой

иплотностью окружающей среды. Таким образом устанавливается процесс конвективного переноса тепла, обусловленный коллектив- ным движением жидкости. Это движение производится за счет кине- тической энергии – работы сил, вызывающих всплывание более теп-

9

лых масс жидкости при наличии обратного градиента температуры, поддерживаемого односторонним нагревом.

Рис. 1. Ячейки Бенара

В непосредственной близости от точки неустойчивости подво- димое к системе тепло превращается в неупорядоченную энергию теплового возбуждения, т. е. в случайно возникающие и сразу же распадающиеся флуктуации, порожденные скорреллированными микро-движениями относительно небольших групп молекул жидко- сти, которые служат первым признаком перехода к конвективному движению. За точкой неустойчивости флуктуации, порождаемые источником порядка, отождествляемым с отклонением системы от термодинамического равновесия, не распадаются, а напротив, усиливаются. Образуется новая динамически упорядоченная струк- тура – ячейки Бенара.

Это новая структура возникает и существует за счет подводимой извне тепловой энергии, часть которой преобразуется в кинетическую энергию макроскопически упорядоченных струй жидкости. Образо- вание таких струй нарушает непрерывную трансляционную симмет- рию, типичную для структуры однородной жидкости. Ячейки выстраиваются вдоль горизонтальной оси, причем жидкость в ячей- ках приходит последовательно во вращение то по часовой стрелке, то против нее. Устойчивое струйное течение жидкости поддерживается балансом потоков подводимого и рассеиваемого тепла, вследствие чего сохраняются температурный градиент и скорость течения, уста- новившиеся в системе струй. Если отключить нагреватель, то исчезнет источник тепловой энергии, а вместе с ним – и упорядоченное кол- лективное конвективное движение.

10