Физикохимия нефтяных дисперсных систем. Нефтяные дисперсные системы. Конспект лекций для студентов бакалавриата по направлению подготовки 18.03.01 «Хи

Пластическое течение, как и вязкое течение, механически и тер- модинамически необратимо.

Моделью пластического поведения материала (дисперсной сис- темы) могут служить две поверхности, например дощечки с коэффи- циентом трения fтр, прижатые друг к другу с такой нормальной силой FN, что касательная сила Fтр отвечает предельному напряжению сдвига рассматриваемого материала. Такая зависимость характерна для сухого трения, т. е. она отвечает закону трения Кулона:

Fтр = fтр FN.

Природа пластичности определяется совокупностью процессов разрыва и перестройки межатомных связей, которые в кристаллических телах обычно протекают с участием линейных дефектов регулярной кристаллической решетки внутри каждого зерна, также называемых дислокациями. При определенных условиях (в том числе температур- ных) близкое к пластическому поведение обнаруживают различные молекулярные и ионные кристаллы (нафталин, NaCl и др.). Пластич- ность характерна для многих моно- и поликристаллических металлов, при этом значения τ* находятся в диапазоне 105…109 Па. Вместе с тем пластичность типична и для разнообразных дисперсных структур: порошков, паст, пластичных смазок. В этом случае механизм пластиче- ского течения заключается в совокупности актов разрушения и восста- новления контактов между частицами дисперсной фазы. Пластичное тело, в отличие от жидкости, после снятия напряжения сохраняет при- данную ему форму.

Примером материалов, содержащих нефтяные компоненты и обладающих пластичностью, являются пластичные смазки с интер- валом пластичности, находящимся в пределах от –60 до 120 °С. Однако работоспособность пластичных смазок обеспечивается не только их пластичностью, но и другими свойствами, например тиксотропией, которые будут рассмотрены ниже.

Пластические свойства кокса характеризует коэффициент релаксации. Эти свойства являются проявлением внутреннего трения, возникающего в результате перемещения вещества под нагрузкой. Коэффициент релаксации определяют на том же приборе, что и коэф- фициент упругого расширения, с тем отличием, что после создания необходимого внешнего давления на столбик кокса пуансон фикси- руют в заданном положении в течение 5 мин. При прессовании пуан-

21

сон передает давление на заготовку через пресс-шайбу. В этом случае пуансон часто называют пресс-штемпелем, или шплинтоном. За это время в результате течения вещества под нагрузкой происходит пере- распределение уплотненных частиц кокса, сопровождающееся сни- жением давления внутри столбика кокса, которое и регистрируют в конце опыта. Коэффициент релаксации Крел, %, рассчитывают по формуле

P

Kрел = 1 100,

P2

где Р1 – начальное давление на столбик кокса, МПа; Р2 – конечное давление, которое устанавливается в массе кокса в течение пятими- нутной выдержки под нагрузкой, МПа.

Чем выше коэффициент релаксации кокса, тем лучше его каче- ство (выше однородность и плотность) и качество изготовленной из него электродной продукции.

Коэффициент релаксации зависит от удельного давления, при котором проводится испытание. При давлении 20 МПа нефтяные коксы имеют коэффициент релаксации 4,5…10,0 %. Повышение давления до 100 МПа приводит к снижению коэффициента релаксации

до 2,5…6,0 %.

Высокой пластичностью обладают нанокристаллические мате- риалы, в том числе и углеродные. Особый интерес к этим материалам вызван тем фактом, что в них возможно сочетание высокой прочно- сти с высокой пластичностью. Пластическая деформация, как прави- ло, определяется дислокациями. Прочность и пластичность – обычно взаимоисключающие характеристики: чем выше прочность, тем меньше пластичность, и наоборот. Такова природа пластичности: чем труднее дислокациям образовываться и двигаться, тем прочнее любой кристаллический материал, но тем более он хрупок.

Существует предположение, что механизм пластической деформации в нанокристаллических материалах может определяться иными механизмами. Возможным доказательством такого предполо- жения является получение специалистами Университета Джона Хоп- кинса (США) необычного нанокристаллического материала, в котором объединены высокая прочность и пластичность. Это наноструктурная медь, полученная методом очень холодной (ниже 77 К) прокатки с по- следующим нагревом до 450 К. В результате получена бимодальная структура, состоящая из микрозерен, погруженных в матрицу, образо-

22

ванную нанозернами. Разработчики считают, что в таком синтезирован- ном материале нанозерна обеспечивают прочность, а включенные микрозерна стабилизируют деформацию растяжения.

Таковы три простейших случая механического поведения и опи- сывающие их реологические модели. Комбинируя их, можно полу- чить различные более сложные модели, описывающие реологические свойства самых разнообразных систем.

Контрольные вопросы и задания

1.Дайте характеристику основного метода реологии.

2.Какой закон описывает упругое поведение?

3.Приведите закон, описывающий вязкое поведение.

4.Объясните природу пластичности.

5.Какие свойства характеризует коэффициент релаксации?

23

Лекция 3

КОМБИНАЦИИ ПРОСТЕЙШИХ РЕОЛОГИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ

План

1.Модель Максвелла.

2.Модель Кельвина.

3.Модель возникновения внутренних напряжений.

4.Модель Бингама.

1. Модель Максвелла

Рассмотрим некоторые типичные комбинации простейших рео- логических моделей, представленных в предыдущей лекции.

Модель Μаксвелла дает описание последовательного соединения упругости и вязкости.

Последовательное соединение этих элементов приводит к тому, что на обе составные части модели действуют одинаковые силы – на- пряжения сдвига τ, а деформации упругого γG и вязкого γη элементов складываются. Соответственно суммируются и скорости деформации.

Характерный режим, в котором проявляется специфика механи- ческого поведения такой модели, – это быстрое (мгновенное) дефор- мирование, а затем сохранение деформации на этом уровне. В началь- ный момент времени деформация вязкого элемента равна нулю, так что вся деформация (и вся совершенная работа) оказывается сосредо- точенной в упругом элементе. Следовательно, начальное напряжение равно произведению G на γ0: τ0 = G γ0. Под действием этого напряже- ния происходит деформирование вязкого элемента. А поскольку об- щая деформация постоянна, то происходит уменьшение деформации упругого элемента и, следовательно, спад напряжения. Постепенный спад во времени (релаксация) напряжений характерен для рассматри- ваемой упруго-вязкой системы. При этом в вязком происходит дисси- пация элементе той энергии, которая первоначально была запасена в упругом элементе. В итоге поведение системы в таком режиме ока- зывается механически и термодинамически необратимым.

При времени воздействия, большем времени релаксации, данная система близка по свойствам к жидкости, тогда как при времени воз- действия приложенного напряжения сдвига, значительно меньшем времени релаксации, она ведет себя как упругое твердое тело, приме- ром чего является течение ледников, горных пород и асфальтобетон- ного покрытия.

24

2. Модель Кельвина

Модель Кельвина рассматривает параллельное соединение упру- гости и вязкости.

В этом случае деформации обоих элементов одинаковы, а на- пряжения сдвига суммируются. Наиболее интересным режимом деформирования здесь является приложение постоянного напряжения сдвига. В отличие от модели Максвелла, в модели Кельвина вязкий элемент не позволяет немедленно реализоваться деформации упругого элемента. В результате общая деформация лишь постепенно развива- ется во времени со скоростью

Наблюдается постепенно замедляющееся нарастание дефор- мации вплоть до предела, определяемого модулем упругости гуков- ского элемента. Такой процесс называется упругим последействием. Он обнаруживается в твердообразных системах с эластичным пове- дением. Эластичное поведение механически обратимо: снятие напряжения за счет энергии, накопленной упругим элементом, при- водит к постепенному уменьшению деформации до нуля, т. е. к вос- становлению исходной формы тела. Вместе с тем, в отличие от истинно упругого тела, процесс деформации эластичного тела тер- модинамически необратим: в этом случае происходит диссипация энергии на вязком элементе. Такой модели отвечает, например, затухание механических колебаний в резине или битумно- полимерных композициях.

3. Модель возникновения внутренних напряжений

Примером модели возникновения внутренних напряжений явля-

ется параллельное сочетание упругого элемента и сухого трения. Если приложенное напряжение τ превышает предел текучести τ > τ , то в теле возникает деформация γ = (τ – τ )/G, обусловливающая накоп- ление энергии упругим элементом. Если же при этом τ < 2τ , то после снятия напряжений вследствие действия элемента сухого трения в теле остается замороженное напряжение, равное (τ – τ ) и противополож- ное по знаку исходному (очевидно, что оно не может превышать по абсолютной величине τ ).

25

4.Модель Бингама

Вмодели Бингама представлено параллельное соединение вяз- кого ньютоновского элемента и элемента сухого трения.

Эту модель широко применяют при описании различных дис- персных систем, например суспензий и порошков. В силу параллель- ности элементов их деформации одинаковы, а напряжения на них складываются. При этом на элементе сухого трения напряжение не

может превышать предельного напряжения сдвига τ . Следовательно, скорость деформации, описываемая вязким элементом, должна быть пропорциональна разности действующего напряжения и предельного напряжения сдвига:

τ − τ*

Dγ = ηB ,

где ηВ – дифференциальная вязкость, ηВ = dτ/Dγ.

Для описания реологического поведения реальных систем, осо- бенно при широком варьировании условий (времени, напряжения), часто используют более сложные комбинации, включающие рассмот- ренные выше простейшие реологические модели. Так, система может характеризоваться не одним, а несколькими временами релаксации или целым их спектром. При этом реологические модели усложняются, соответственно становится сложным и математическое описание таких моделей.

Одним из методов, облегчающих решение подобных задач, является привлечение электромеханических аналогий, т. е. моделиро- вание реологических свойств с помощью электрических цепей, осно- ванное на формальной тождественности математического выражения законов прохождения электрического тока и законов деформирования твердых и жидких тел. Так, энергию, накапливаемую пружиной, можно отождествить с энергией заряженного конденсатора, а дисси- пацию энергии вязким элементом – с тепловыделением на омическом сопротивлении. Это позволяет, например, описать и моделировать релаксацию механических напряжений в модели Максвелла спадом электрического напряжения при разряде конденсатора на сопротивле- ние в цепочке с постоянной времени.

Вместе с тем поведение реальных систем не всегда удается описать с помощью даже сложных моделей, элементы которых имеют постоянные, т. е. не меняющиеся в процессе деформации па- раметры G, η, τ . В этих случаях необходимо использовать модели

26

с переменными параметрами, включающие, например, элементы нелинейной упругости, нелинейной вязкости, переменного предела текучести, т. е. упрочнения.

Представленные выше модели механического поведения тел яв- ляются универсальными моделями, которые можно применять и для описания механического поведения НДС. Однако эти системы обла- дают рядом специфических особенностей, связанных с тем, что под действием различных факторов в них постоянно происходят различные превращения: физико-химические, структурные и пр., разрушаются и образуются надмолекулярные структуры, протекают различные хи- мические и биохимические реакции, что в ряде случаев приводит

кобразованию дисперсных систем со специфическими свойствами.

Всвязи с этим далее следует рассмотреть виды структурных образований, характерных для нефтяных дисперсных систем, их строе- ние, свойства, механизм возникновения и разрушения.

Контрольные вопросы и задания

1.Из комбинации каких простейших реологических моделей состоит модель Максвелла?

2.Назовите простейшие реологические модели, представляю- щие модель Кельвина.

3.Какая модель описывается параллельным сочетанием упругого элемента и сухого трения?

4.Назовите модель, представленную соединением вязкого нью- тоновского элемента и элемента сухого трения.

5.Какой метод описывает реологическое поведение реальных

систем?

27

Лекция 4

ВИДЫ ЛОКАЛЬНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ В НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ.

СТРОЕНИЕ СЛОЖНЫХ СТРУКТУРНЫХ ЕДИНИЦ

План

1.Фаза и межфазный слой.

2.Иерархия локальных образований

3.Сложная структурная единица и ее модель.

4.Адсорбционно-сольватный слой.

5.Строение битумов и нефтяных остатков.

6.Механизм образования двойного адсорбционного слоя.

1. Фаза и межфазный слой

Общими для всех дисперсных систем фундаментальными физико-химическими признаками являются гетерогенность, т. е. на- личие поверхности раздела между фазами, и дисперсность, т. е. раз- дробленность.

Фазой называется однородная часть системы с тождественным химическим составом, одинаковыми физическими и термодинами- ческими свойствами, отделенная от других частей межфазной поверхностью, при переходе через которую свойства изменяются скачкообразно. Дисперсной фазой может быть твердое тело (сус- пензия, ассоциаты частиц дисперсной фазы), жидкость (эмульсии), газ (пены, или газовые эмульсии).

Процесс фазообразования можно разделить на три стадии:

−первая стадия – образование дозародышей (фазообразования не происходит, дозародыши термодинамически неустойчивы и легко распадаются);

−вторая стадия – формирование зародышей критических раз- меров (неустойчивое равновесие с исходной фазой);

−третья стадия – самопроизвольный рост критических за- родышей, который приводит к развитию фазообразования во всем объеме.

Всплывание или осаждение частиц дисперсной фазы приводит

кизменению дисперсности НДС и появлению поверхности раздела макрофаз. Граница (поверхность), отделяющая новую фазу от исходной, называется межфазной поверхностью (слоем). Зародыши новой фазы,

28

распределенные в исходной фазе, являются структурными элемента- ми НДС (рис. 5).

Рис. 5. Фазообразование в процессе кипения жидкости:

А – двухфазная система, где образуются зародыши,

перемещающиеся к границе раздела фаз; В – межфазныйслой; С – разрушение дисперсных частиц (пузырьков пара) и формирование фазы с минимальной межфазной поверхностью

В процессе фазообразования в нефтяных системах исходный молекулярный раствор при определенных условиях через метаста- бильное состояние превращается в дисперсную систему.

2. Иерархия локальных образований

Рассмотрим иерархию локальных образований, возникающих в нефтяных системах в процессе фазообразования, согласно класси- фикации Б. П. Туманяна (рис. 6).

Первый уровень – дозародышевый комплекс – надмолекулярное образование, не способное к самостоятельному существованию, не имеющее граничных слоев, спонтанно возникающее и разрушающееся с течением времени. В качестве примера таких комплексовможно привести группы молекул, образующиеся и распадающиеся за счет баланса сил межмолекулярного притяжения и отталкивания.

Второй уровень – зародыш – надмолекулярное образование в любом агрегатном состоянии, способное к самостоятельному суще- ствованию и характеризующееся бесконечно малыми значениями по-

29

верхностной энергии и толщины граничного слоя, прилегающего к поверхности раздела фаз, лавинообразно изменяющихся в зависи- мости от параметров системы. Зародыши новой фазы склонны к мо- лекулярному притяжению и электрическому отталкиванию.

Рис. 6. Этапы фазообразования в нефтяных системах

Третий уровень – мицелла – локальное образование, имеющее ярко выраженные ядро и сольватный слой с определенными качест- венными характеристиками. Примерами мицелл являются эмульсии воды в нефти или нефти в воде.

В коллоидной химии мицелла – это отдельная частица дисперсной фазы высокодисперсной коллоидной системы с жидкой дисперсион- ной средой. Мицелла состоит из ядра кристаллической или аморфной структуры и поверхностного слоя, включающего молекулы окру- жающей жидкости. Поверхностный слой мицеллы лиофобного золя образован адсорбированными молекулами или ионами стабилизирую- щего вещества. В случае лиофобных гидрозолей, стабилизованных электролитами, ядро мицеллы окружено двумя слоями противополож- но заряженных ионов, называемыми двойным электрическим слоем. Число положительных и отрицательных зарядов в нем одинаково, и поэтому мицелла в целом электронейтральна. Непосредственно у поверхности ядра расположены ионы адсорбционного слоя. В него входят все ионы одного знака и часть ионов другого знака (противо- ионы). Остальные противоионы образуют диффузный слой, окружаю- щий мицеллу в виде ионного облака, плотность которого падает по мере удаления от ядра. Диффузный слой препятствует сближению и агреги- рованию (сцеплению) частиц в процессе броуновского движения.

Четвертый уровень – сложная структурная единица (ССЕ) –

локальное образование, имеющее ярко выраженное ядро и сорбцион- но-сольватный слой неопределенного качественного состава. Приме- рами ССЕ являются пузырьки паров углеводородов в начальной ста- дии роста и дисперсии сажи в минеральном масле.

30