Физикохимия нефтяных дисперсных систем. Нефтяные дисперсные системы. Конспект лекций для студентов бакалавриата по направлению подготовки 18.03.01 «Хи

Пятый уровень – ассоциативная комбинация – локальное структурное образование, характеризующееся ярко выраженными центральной областью и переходным слоем, включающими моле- кулярные фрагменты одного вида. В качестве примера ассоциатив- ной комбинации можно привести кристаллы парафина в дизельном топливе, растущие карбеновые и карбоидные образования при тер- молизе нефтяного сырья.

Шестой уровень – агрегативная комбинация – локальное струк-

турное образование, отличающееся неярко выраженными централь- ной областью и переходным слоем, включающими молекулярные фрагменты разного вида. К агрегативным комбинациям можно отне- сти асфальтеновые агрегаты, образующиеся в процессе деасфальтиза- ции, кристаллы парафина в присутствии депрессорных присадок, асфальтосмолопарафиновые отложения.

3. Сложная структурная единица и ее модель

Согласно другой точки зрения, изложенной в работах З. И. Сю- няева, все локальные образования (элементы дисперсной структуры) в нефтяных системах носят название «сложная структурная единица».

Сложная структурная единица – это элемент дисперсной структуры нефтяных систем преимущественно сферической формы, способный к самостоятельному существованию при определенных неизменных условиях и построенный из компонентов нефтяной дис- персной системы в соответствии со значением их потенциала межмо- лекулярного взаимодействия. Состав ССЕ и мицелл, которые могут при определенных условиях образовываться и существовать в НДС, приведен в таблице.

Состав ССЕ и мицелл некоторых нефтяных дисперсных систем

31

Окончание таблицы

Фундаментальные исследования, проведенные Ф. Унгером с ис- пользованием метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), позволили установить, что ССЕ нефтяных остатков имеют преимуще- ственно сферическую форму (рис. 7).

Рис. 7. Принципиальное строение ССЕ НДС:

1 – ядро (жидкость, газ, твердое тело); 2 – адсорбционная сольватная оболочка;

3 – переходная зона; 4 – дисперсионная среда

Сложные структурные единицы состоят из ядра, содержащего па- рамагнитные молекулы (радикалы) с большими потенциальными энер- гиями взаимодействия, и оболочек, состоящих из различных диамаг- нитных молекул, расположенных от ядра к периферии в соответствии с уменьшением их взаимных потенциалов. Вокруг парамагнитного ядра

32

послойно группируются ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды. Гетероатомные соединения как ароматического, так и неароматического рядов могут располагаться в различных слоях, начиная с первого, поскольку гетероатомные молекулы обладают наи- меньшей энергией перехода в возбужденное состояние и легко всту- пают в гемолитические реакции, т. е. являются спин-поляризованными молекулами и потенциальным источником образования радикалов.

Модель ССЕ, образованной различными группами соединений, содержащихся в нефтяных остатках, представлена на рис. 8.

Рис. 8. Ступенчатая диаграмма распределения потенциалов парных взаимодействий между молекулами в радиальном направлении

от ядра к периферии (качественная модель ССЕ):

hACO – ширина адсорбционно-сольватной оболочки, или межфазного слоя, состоящего из сольватных слоев;

NA1–NA5 – нафтено-ароматические углеводороды;

PN1–PN3 – парафино-нафтеновые углеводороды с признаками спиновой поляризации; А1–А5 – ароматические углеводороды;

G1–G5 – гетероатомные соединения; r – радиус ядра;

•, • – радикалы ядра; PND – парафино-нафтеновые углеводороды дисперсионной среды без признаков спиновой поляризации;

С1–С5 – сольватные слои, образованные диамагнитными соединениями с убывающими спиновыми дипольными моментами;

ED – потенциал парных взаимодействий между ядром и периферией ССЕ; ER – потенциал парных взаимодействий между центром ядра

и периферией ССЕ; DC – дисперсионная среда; Е1–Е5 – уровни потенциалов парных взаимодействий между молекулами отдельных слоев и дисперсионной среды

33

Сложная структурная единица характеризуется следующим гео- метрическими размерами: радиусом ядра r, толщиной (шириной) адсорбционно-сольватного слоя hACO и их соотношением hACO/r.

В НДС ССЕ могут быть первичными, образовавшимися из заро- дыша и покрывшиеся адсорбционно-сольватным слоем в результате явления адсорбции, и вторичными, полученными в результате слия- ния первичных ССЕ. Как правило, НДС полидисперсны.

Ядра некоторых ССЕ имеют очень сложное строение. Так, ядро ССЕ асфальтеносодержащей системы образовано асфальтенами, смо- лами, высокомолекулярными полициклическими углеводородами и окружено компонентами с постепенно снижающимся количеством колец. Установлено, что строение ядер ССЕ нефти и соответствующих остатков почти идентично. При температурах, близких к температуре кристаллизации, в нефтяных дисперсных системах сосуществуют ССЕ смолисто-асфальтеновых веществ и высокомолекулярных алка- нов, причем даже небольшое изменение температуры может привести к изменению как размеров ССЕ, так и их числа в единицеобъема.

Сложная структурная единица, образованная из молекул алка- нов, представляет собой ассоциат с параллельной укладкой молекул, способный самостоятельно существовать в равновесных условиях. При этом склонность молекул к ассоциации возрастает по мере пере- хода к высокомолекулярным алканам.

Сложные структурные единицы, ядра которых образованы асфальтенами и алканами, характеризуются обратимым переходом от молекулярного к дисперсному состоянию и наоборот под действием внешних факторов. В отличие от них ССЕ, ядра, которых образованы карбенами и карбоидами, являются необратимыми частицами, не спо- собными к разрушению до молекулярного состояния.

Адсорбционно-сольватная оболочка (слой) представляет собой переходный слой от дисперсной фазы ядра к дисперсионной среде. Внутри этого слоя происходит непрерывное изменение свойств от значений, близких к свойствам слоя на поверхности ядра, до значе- ний, характерных для дисперсионной среды.

4. Адсорбционно-сольватный слой

Адсорбционно-сольватный слой образуется в результате притя- жения к поверхности зародыша соответствующих соединений из дис- персионной среды. Это происходит из-за влияния искривления

34

поверхности раздела фаз и наличия нескомпенсированной поверхно- стной энергии. Таким образом, на поверхности зародыша происходит концентрация определенных типов соединений, т. е. наблюдается про- цесс адсорбции. Устанавливающееся адсорбционно-десорбционное равновесие обусловливает количество и тип адсорбированных на поверхности зародыша соединений.

Адсорбционно-сольватным слоям в НДС присущи следующие закономерности:

−толщина адсорбционно-сольватного слоя зависит от природы ядра, кривизны его поверхности и качества дисперсионной среды. Ширина адсорбционно-сольватного слоя растет в ряду «газ – жид- кость – твердое тело»;

−геометрические размеры адсорбционно-сольватного слоя можно регулировать посредством внешних воздействий, направлен- ных на изменение баланса сил в НДС;

−изменение геометрических размеров адсорбционно- сольватного слоя влияет на его физико-химические свойства;

−избирательный переход (в результате внешних воздействий) соединений из дисперсионной среды в адсорбционно-сольватный слой и наоборот приводит к перераспределению углеводородов меж- ду фазами;

−наличие и значение толщины адсорбционно-сольватных слоев вокруг ядер ССЕ влияет на температуру фазовых переходов в НДС.

Таким образом, в состав ССЕ входят более упорядоченная внут- ренняя область – ядро – и адсорбционно-сольватная оболочка, окру- жающая ядро и образованная из соединений, менее склонных к меж- молекулярным взаимодействиям. Переходная зона характеризует отсутствие четкой границы между адсорбционно-сольватной оболоч- кой и дисперсионной средой, которые плавно переходят друг в друга.

5.Строение битумов и нефтяных остатков

Встранах Европы и Северной Америки значительное число специалистов придерживается взглядов Т. Ф. Йена на строение биту-

Основным элементом нефтяных систем согласно теории Йена яв- ляются ассоциированные молекулы асфальтенов. Вследствие высокой полярности и большого сродства они адсорбируют на поверхности

35

смолы, которая обеспечивает коллоидную стабильность системы. Асфальтеновая мицелла, по мнению Йена, имеет строение обратной мицеллы. При этом полярные фрагменты асфальтенов ориентируются к центру, в качестве которого могут выступать вода, минеральные частицы, соединения металлов. Основной движущей силой образова- ния мицеллы является водородная связь.

При определенных условиях асфальтены могут менять свое рас- положение и образовывать сферические мицеллы (мицеллы Хартли).

Рис. 9. Этапы агрегации молекул асфальтенов по теории Йена

Агрегаты мицелл называются супермицеллами и гигантскими

супермицеллами.

Углеводородные компоненты могут быть блокированы внутри скопления мицелл и представлять собой межмицеллярную среду. Введение в систему поверхностно-активных веществ может изменять расположение асфальтенов и тем самым усиливать или ослаблять их агрегацию и коллоидную стабильность системы в целом.

36

При взаимодействии асфальтенов и их мицелл в нефтяных остатках и битумах могут формироваться надмолекулярные структуры различных размеров. Кроме крупных частиц преимущественно сфе- рической формы, ассоциаты асфальтенов, согласно теории Йена, могут образовывать объемные многослойные частицы с их после- дующим переходом в состояние жидких кристаллов, или гелей.

6. Механизм образования двойного адсорбционного слоя

Одной из широко распространенных дисперсных систем, встре- чающихся в нефтепереработке, является пена. Строение ССЕ, ядром которой является пузырек газа или пара, и механизм образования двойного адсорбционного слоя при переходе пузырька из жидкой фазы в газообразную в процессе пенообразования схематически пред- ставлены на рис. 10.

Рис. 10. Механизм перехода пузырька газа или пара из жидкой фазы в газообразную в процессе пенообразования и образования двойного адсорбционного слоя

На характеристику адсорбционно-сольватного слоя, кроме радиуса ядра и величины его силового поля, оказывают влияние состав дисперсионной среды, температура, давление, наличие ПАВ

ипр. Таким образом, факторами, приводящими к образованию НДС

ипротеканию процессов межфазного массообмена в нефтяной дисперс- ной системе, являются различные межмолекулярные взаимодействия.

37

Контрольные вопросы и задания

1.Назовите три стадии процесса фазообразования.

2.Приведите иерархию локальных образований согласно клас- сификации Б. П. Туманяна.

3.Дайте определение понятия «сложная структурная единица».

4.Какие геометрические размеры характеризуют ССЕ?

5.Назовите закономерности, присущие адсорбционно- сольватным слоям.

6.Какой элемент нефтяных дисперсных систем является основ- ным в теории Йена?

7.Перечислите параметры, влияющие на характеристику адсорбционно-сольватного слоя.

38

Лекция 5

НЕФТЯНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СТРУКТУРЫ

План

1.Дисперсная структура.

2.Фрактальное строение дисперсных структур.

3.Способы получения нефтяных дисперсных структур.

4.Примеры физических способов получения нефтяных дисперс- ных структур.

5.Примеры физико-химических способов получения нефтяных дисперсных структур.

1. Дисперсная структура

Дисперсная структура – это неупорядоченная пространствен- ная сетка в дисперсной системе (каркас), образованная частицами дисперсной фазы, соединенными молекулярными силами различной природы. Формирование дисперсных структур сопровождается загу- щением, т. е. возрастанием структурной вязкости, или отвердеванием первоначально жидкой системы. Структурная сетка может занимать при этом от нескольких сотых долей процента до нескольких десят- ков процентов от объема системы, а в некоторых случаях заполнять практически весь объем. Согласно П. А. Ребиндеру, структуры в кол- лоидных и микрогетерогенных системах можно разделить на коагу- ляционные (тиксотропно обратимые) и конденсационно- кристаллизационные (необратимо разрушающиеся).

К коагуляционным относятся структуры, возникающие в резуль- тате понижения агрегативной устойчивости дисперсных систем. При истинной коагуляции, когда частицы полностью теряют фактор устойчивость (двойной электрический слой, адсорбционно-сольватную оболочку и т. д.), они слипаются друг с другом, образуя компактные аг- регаты. Достигнув определенного размера, эти агрегаты формируют плотный коагулят. Если же происходит неполная потеря устойчивости, то в результате слипания частицы образуют пространственную сетку, в петлях которой находится дисперсионная среда. В этом случае проис- ходит образование геля, или гелеобразование.

Согласно принятой в настоящее время терминологии, гелеобра- зованием называется переход коллоидного раствора из свободно- дисперсного состояния (золя) в связнодисперсное (гель). Термином «застудневание» пользуются для обозначения перехода, аналогичного гелеобразованию в растворе высокомолекулярного вещества.

39

Золи (от нем. Sol – коллоидный раствор) – это предельно высоко- дисперсные коллоидные системы с жидкой дисперсионной средой. Золи по традиции иногда называются коллоидными растворами. Час- тицы дисперсной фазы золя – мицеллы – независимо одна от другой участвуют в интенсивном броуновском движении и поэтому не осе- дают под действием силы тяжести. Золи с водной дисперсионной сре- дой называются гидрозолями, а с органической – органозолями.

Различают лиофильные и лиофобные золи. Лиофильные золи образуются самопроизвольно и не разрушаются со временем. Лио- фобные золи, напротив, постепенно разрушаются вследствие само- произвольного слипания (коагуляции) или слияния (коалесценции) частиц, хотя при наличии стабилизатора в системе этот процесс может быть очень длительным.

Гели (от лат. gelo – застываю) – дисперсные системы с жидкой или газообразной дисперсионной средой, обладающие некоторыми свойствами твердых тел: способностью сохранять форму, прочно- стью, упругостью, пластичностью. Эти свойства гелей обусловлены существованием у них структурной сетки (каркаса), образованной частицами дисперсной фазы, которые связаны между собой молеку- лярными силами различной природы.

Типичные гели в виде студенистых осадков (коагелей) образу- ются из золей при их коагуляции или в процессах выделения новой фазы из пересыщенных растворов как низко-, так и высокомолеку- лярных веществ. Гели с водной дисперсионной средой называются гидрогелями, с жидкой углеводородной средой – органогелями. Отверждение золей во всем объеме без выделения осадка и нарушения их однородности дают лиогели. Вся дисперсионная среда в таких гелях лишена подвижности (иммобилизована) вследствие механического захватывания в ячейках структурной сетки. Чем больше асимметрия частиц, тем при более низком содержании дисперсной фазы образуется гель. Лиогели обладают малой прочностью, пластичностью, некото- рой эластичностью и тиксотропией – способностью обратимо вос- станавливать структуру, разрушенную механическим воздействием. Таковы, например, гели мыл и мылоподобных поверхностно- активных веществ, гели гидроокисей многих поливалентных метал- лов. Высушиванием лиогелей можно получить аэрогели, или ксеро- гели, – микропористые системы, лишенные пластичности, имеющие хрупкую, необратимо разрушаемую структуру. Так получают распро- страненные сорбенты: алюмогель из геля гидроокиси алюминия и сили- кагель из студней кремневой кислоты.

40