Технология подготовки сырья для неорганических производств. Учебное пособие

скоростью роста. В определенных условиях скорость роста отдельных граней кристалла может быть различной. В связи с этим одно и то же вещество, имеющее определенную кристаллическую решетку, может образовывать кристаллы разной формы, например пластинчатой, иглообразной или дендритной (древовидной), в зависимости от вязкости раствора и температуры кристаллизации. В вязких средах, где диффузия материала к растущим кристаллам затруднена, этот материал поступает преимущественно к вершинам кристаллов, вследствие чего они принимают форму игл или дендритов.

Наибольшую скорость имеет кристаллизация из расплавов, при охлаждении которых достигается наибольшее пересыщение. По мере изотермической кристаллизации, если растворитель не удаляется, пересыщение раствора непрерывно уменьшается и процесс кристаллизации замедляется. Однако по мере возникновения и роста кристаллов их общая поверхность увеличивается и пропорционально увеличивается скорость осаждения на ней вещества, т.е. кристаллизация ускоряется. Совместное и противоположное влияние этих факторов приводит к тому, что скорость кристаллизации вначале резко возрастает, достигает некоторого максимума и затем быстро уменьшается.

Скорость кристаллизации сильно зависит также от температуры. Повышение температуры, связанное с возрастанием кинетической энергии молекул, т. е. с увеличением скорости их движения, ускоряет диффузию, чему способствует также и уменьшение вязкости среды. Однако увеличение кинетической энергии снижает стойкость уже укрупнившихся частиц. Процессы кристаллизации обычно экзотермичны, и обусловленное этим, а также другими причинами изменение температуры влияет на скорость процесса не однозначно. При понижении температуры пересыщенного раствора или переохлажденного расплава скорость кристаллизации сначала растет, достигает максимума, затем резко падает, доходя до нуля, когда вязкость становится очень большой.

71

Рост кристалла происходит за счет адсорбции растворенного вещества на его поверхности. Наличие в растворе посторонних веществ, примесей, способных адсорбироваться кристаллом, но не участвующих в построении кристаллической решетки, приводит к уменьшению скорости кристаллизации. Примеси, адсорбируясь на гранях кристалла, изолируют активные участки поверхности, что приводит к замедлению роста и препятствует получению крупных кристаллов. Иногда вследствие избирательной адсорбции на определенных гранях форма кристалла искажается. Примеси способствуют также сращиванию кристаллов, образованию друз. Примеси некоторых веществ к раствору могут увеличивать скорость кристаллизации. Например, в присутствии хлорида калия скорость кристаллизации сульфата калия возрастает примерно вдвое.

В ряде случаев большое значение имеют размеры и форма получаемых кристаллов, от которых зависят дальнейшие технологические операции. Крупные кристаллы легче отстаиваются, отфильтровываются, промываются, удерживают меньше влаги при отделении от раствора или промывке, легче высушиваются. Мелкие кристаллы легче растворяются и обычно более чисты, чем крупные, т.к. последние часто содержат включения маточного раствора со всеми находящимися в нем примесями.

Размеры и форма кристаллов зависят от условий кристаллизации. Кристаллизация при высоких температурах, например при выпарке растворителя, т. е. при быстром пересыщении раствора, дает мелкие кристаллы. Мелкие кристаллы также получаются и при быстром охлаждении растворов, при большой разности температуры между раствором и охлаждающей средой. Медленное охлаждение или кристаллизация при низких температурах дает возможность получить крупные кристаллы.

Скорость кристаллизации и размеры кристаллов зависят также от интенсивности перемешивания системы. При повышении интенсивности размешивания (до некоторого предела) скорость кристаллизации увеличивается, а размеры получаемых кристаллов уменьшаются. Уменьшается и доля агрегированных кристаллов в общей кристаллической массе.

72

Часто одно и то же вещество может кристаллизоваться как в безводной форме, так и в виде кристаллогидратов с разным числом молекул воды. Это зависит от температуры и состава раствора, из которого кристаллизуется соль.

Кристаллизация является не только методом выделения твердого вещества из раствора, но и методом очистки вещества.

Оборудование для кристаллизации

Удаление растворителя путем испарения его при атмосферном давлении протекает медленно и требует громоздкой аппаратуры. Ускорение процесса кристаллизации достигается при перемешивании раствора в шнековых кристаллизаторах, которые могут работать периодически и непрерывно. Шнековый кристаллизатор представляет собой открытый горизонтальный желоб, внутри которого установлена мешалка, приводимая в движение через зубчатую передачу. Мешалка вращается с небольшой частотой (2 мин-1).

К числу кристаллизаторов, непрерывно работающих с удалением части растворителя, относятся качающиеся (рис. 24) и барабанные вращающиеся кристаллизаторы. Непрерывно действующий качающийся кристаллизатор открытого типа, называемый «люлькой»), представляет собой неглубокое открытое корыто, которое установлено с небольшим наклоном на роликах и приводится в непрерывное движение качения.

Рис. 24. Качающийся кристаллизатор: 1 - корыто; 2 – опорные ролики; 3 - бандажи; 4 - перегородки

73

Раствор подается на кристаллизацию с одного конца корыта и непрерывно протекает вдоль него.

Одной из лучших конструкций кристаллизаторов непрерывного действия является барабанный вращающийся кристаллизатор, по производительности, простоте конструкции и надежности в работе такой аппарат превосходит кристаллизаторы других типов, в том числе и качающиеся.

Барабанный вращающийся кристаллизатор представляет собой цилиндрический барабан, опирающийся на две пары вращающихся опорных роликов. Труба установлена под небольшим углом к горизонту, поэтому при большой длине ее для предотвращения осевого скольжения верхний бандаж трубы помещается между двумя упорными роликами; при небольшой длине трубы осевые усилия воспринимаются опорными роликами с ребордами. Труба приводится во вращение при помощи зубчатого венца. Для уменьшения потерь теплоты в окружающую среду барабан покрывают снаружи слоем изоляции или заключают в кожух. Для предотвращения прилипания кристаллов к стенкам в нижней части кристаллизатора имеются паровые трубы, служащие для обогрева той части поверхности барабана, которая соприкасается с раствором. Над раствором при помощи вентилятора непрерывно пропускают струю воздуха, который, насыщаясь, уносит с собой пары растворителя.

Таким образом, по принципу действия и устройству кристаллизаторы этого типа приближаются к воздушным барабанным сушилкам. Шнековые и барабанные вращающиеся кристаллизаторы могут также работать с охлаждением без удаления растворителя.Более производительными, чем кристаллизаторы с естественным охлаждением и самоиспарением раствора, являются аппараты для кристаллизации, работающие под вакуумом. Принцип вакуум-охлаждения заключается в том, что если раствор поместить в замкнутый аппарат и создать в последнем вакуум, то вследствие самоиспарения раствор охлаждается до температуры, соответствующей упругости пара над раствором. Конденсацию выделяющегося пара производят, используя растворитель, в кон-

74

денсаторах смешения или в поверхностных конденсаторах. Теплота конденсации передается растворителю, вследствие чего довольно значительно сокращается расход теплоты.

Вакуум-кристаллизатор периодического действия представляет собой котел с мешалкой, к которому присоединены пароструйный вакуум-насос (эжектор) и основной конденсатор. Для отсасывания воздуха из конденсатора служит вспомогательный трехступенчатый агрегат, состоящий из трех эжекторов и конденсатора. Для сокращения расхода пара охлаждение до температуры, соответствующей давлению в основном конденсаторе, ведут без включения эжектора, пропуская пар по обводной линии непосредственно в конденсатор. После окончания кристаллизации давление в кристаллизаторе повышают до атмосферного и суспензию сливают в центрифугу. По расходу энергии на создание вакуума более экономичными являются многокорпусные ва- куум-кристаллизационные установки.

Кристаллизация без удаления растворителя. Хотя при кристаллизации с удалением растворителя кристаллы получаются крупными, зато, как было отмечено, создаются благоприятные условия для образования больших срастающихся агрегатов. В результате такого сращивания в кристаллизуемый продукт попадают примеси в виде маточного раствора. Кроме того, удаление растворителя методом испарения протекает весьма медленно, а выпаривание обходится сравнительно дорого. Поэтому очень часто кристаллизацию проводят, охлаждая раствор водой или холодильным рассолом в аппаратах, в которых осуществляется непрерывный ток раствора, или в аппаратах, снабженных механическими мешалками.

Кристаллизатор с перемешиванием и охлаждением представляет собой герметически закрытый цилиндрический котел с плоской крышкой и коническим дном; котел снабжен мешалкой . Охлаждение производится водой или холодильным рассолом, которые пропускаются через змеевик. Аппарат разгружают через штуцер, имеющийся в днище. Такие аппараты изготовляют также

75

с рубашками, при этом, чтобы устранить выпадение кристаллов на стенках аппарата (что повело бы к значительному ухудшению теплопередачи), лопасти мешалки снабжают скребками или металлическими щетками. Кристаллизаторы этого типа работают периодически или непрерывно. При непрерывной работе соединяют несколько аппаратов последовательно и раствор перетекает из одного кристаллизатора в другой. Благодаря охлаждению процесс кристаллизации начинается вблизи от места входа раствора и полностью заканчивается до выхода его из корыта. Так как раствор перемешивается, осаждение кристаллов на охлаждаемой поверхности затрудняется. Кристаллы постоянно находятся во взвешенном состоянии, что способствует образованию индивидуальных и однородных по величине кристаллов.

Кристаллизацию с охлаждением без удаления растворителя проводят также во вращающихся кристаллизаторах с внутренним охлаждением.

Аппаратами такого типа являются барабанные вращающиеся кристаллизаторы, снабженные водяной рубашкой. На работу барабанных кристаллизаторов с водяным охлаждением расходуется меньше энергии, так как отпадает необходимость в установке вентилятора. Процесс кристаллизации в них протекает с большой скоростью, и при той же производительности кристаллизаторы с водяным охлаждением могут иметь меньшую длину и меньший диаметр, чем воздушные; однако во вращающихся барабанных кристаллизаторах получают только очень мелкие кристаллы.

Непрерывно действующий вращающийся кристаллизатор с внутренним водяным охлаждением (вальцы) применяется для кристаллизации расплавленных продуктов, например аммиачной селитры. Внутри вращающегося чугунного барабана находится второй неподвижный стальной барабан меньшего диаметра. Охлаждающая вода поступает через правую пустотелую цапфу вала

76

внутрь наружного барабана и движется в кольцевом пространстве между барабанами.

Вода движется по каналам, проходящим в верхней части внутреннего барабана, и удаляется через левую пустотелую цапфу вала.

Расплавленный продукт поступает равномерной струей в корыто с паровым обогревом и кристаллизуется тонким слоем на наружной поверхности вращающегося барабана. Кристаллы снимаются с барабана ножом. Частота вращения барабана - 3,5 мин-1.

Производительность кристаллизатора зависит от длины барабана, степени погружения его в жидкость и от числа оборотов. Кроме того, на производительность влияют свойства кристаллизуемой жидкости, температура ее затвердевания и температура охлаждающей воды.

Одним из существенных факторов, влияющих на производительность кристаллизаторов с водяным охлаждением, является температура кристаллизации обрабатываемой жидкости. Чем ниже эта температура, тем меньше производительность кристаллизатора, так как уменьшается разность температур между жидкостью и охлаждающей водой и, следовательно, охлаждающая вода отнимает меньшее количество теплоты.

Вотдельных конструкциях непрерывно действующих кристаллизаторов процесс кристаллизации можно регулировать для получения однородного продукта.

При пересыщении раствора путем охлаждения (или путем испарения части растворителя) возникают две области: метастабильная, в которой происходит рост кристаллов, и лабильная, в которой происходит образование центров кристаллизации. Регулируя метастабильное пересыщение, можно создать условия, при которых скорость роста кристаллов будет наибольшей, а скорость образования центров кристаллизации наименьшей.

Внепрерывно действующем кристаллизаторе раствор пересыщается в одной части аппарата, а кристаллизация происходит в другой, причем кристаллы, достигшие требуемого размера, удаляются из зоны кристаллизации.

77

стью зависят от типа производства. Так, расходный коэффициент по воде (м3/т продукции) составляет: для азотной кислоты - 200, аммиака - 1500, синтетического каучука - 1600. Например, завод капронового волокна расходует такое же количество воды, как город с населением 400 тыс. человек. Общей объем воды на Земле составляет 1.386 ∙1018 м3.

10.1. Свойства воды

Природную воду принято делить на 3 вида, сильно различающихся по наличию примесей. Атмосферная вода – это дождевые и снеговые осадки, содержат минимальное количество примесей, главным образом, растворенные газы СО2, О2 Н2S, а в промышленных районах NOх, SОх. Почти не содержит растворенные соли. Поверхностная вода – речные, озерные, морские, содержат различные минеральные и органические вещества, природа и концентрация которых зависят от климата, геоморфологических и гидротехнических мероприятий. Подземная вода – это артезианские скважины, колодцы, ключи, гейзеры. Для них характерно высокое содержание минеральных солей, выщелачиваемых из почвы и осадочных пород и малое содержание органических веществ. Морская вода представляет многокомпонентный раствор электролитов и содержит все элементы, входящие в состав литосферы.

Вода, используемая в химической промышленности, должна удовлетворять по качеству определенным требованиям. Качество воды определяется совокупностью физических и химических характеристик, к которым относятся: цвет, прозрачность, запах, общее солесодержание, жесткость, рН, окисляемость. Для промышленных вод важнейшими из этих характеристик являются солесодержание, жесткость, рН, содержание взвешенных веществ.

Жесткостью называется свойство воды, обусловленное присутствием в ней солей Са и Мg. В зависимости от природы анионов различают временную жесткость (устранимую, карбо-

79

натную), удаляемую при кипячении – Жв и постоянную (некарбонатную) – Жп. Сумма Жв и Жп называется общей жесткостью воды

Жо = Жв + Жп.

Принята следующая классификация по жесткости: мягкая (Са и Мg до 3 моль/дм3), умеренно жесткая(3-6 моль/дм3) и жесткая (более 6 моль/дм3).

В зависимости от солесодержания природные воды делятся на пресные (менее 1 г/кг), солоноватые (от 1 до 10 г/кг) и соленые (более 10 г/кг).

Окисляемость воды обусловлена наличием в ней органических примесей и определяется количеством мг перманганата калия, израсходованного при кипячении 1 дм3 воды. Водородный показатель воды характеризует ее кислотность и щелочность.

Водооборотные циклы химико-технологических производств - важные факторы рационального использования водных ресурсов. В этих циклах осуществляется многократное использование воды без выброса загрязненных стоков в водоемы, а потребление свежей воды для ее восполнения ограничено только технологическими превращениями и естественными потерями. В химических производствах используются 3 схемы водооборота в зависимости от технологических изменений, которые вода претерпевает в процессе производства:

1)Вода только нагревается и перед возвратом охлаждается

вбассейне или градирне.

2)Вода только загрязнена и перед возвращением очищается в специальных очистных сооружениях.

3)Вода нагревается и загрязнена.

10.2. Промышленная водоподготовка

Вредное влияние примесей, содержащихся в промышленной воде, зависит от их химической природы, концентрации, дисперсного состояния, а также технологии конкретного производства использования воды. Все вещества, присутствующие в

80