Технология подготовки сырья для неорганических производств. Учебное пособие

уровня пенного слоя), где встречается с восходящим потоком пузырьков воздуха, вводимого в нижнюю часть.

Благодаря противотоку пульпы и воздуха, а также большей, чем в других флотационных машинах, вторичной минерализации пенного слоя достигается высокая селективность процесса. Для флотации частиц крупнее 0,15 мм в России разработаны машины пенной сепарации, в которых пульпу подают на слой пены, удерживающей только гидрофобизированные частицы, а также машины кипящего слоя с восходящими потоками аэрированной жидкости.

Во флотационных машинах весьма часто наблюдается побочный процесс, заключающийся в осаждении на стенках камеры гидрофобных частиц. На этом процессе, называемом флотация твердой стенкой, основано разделение тонких шламов (10 мкм и менее) с применением носителя - гидрофобных частиц флотационной крупности, избирательно взаимодействующих с извлекаемыми шламами; образующиеся агрегаты подвергают обычной пенной флотации.

В технологии флотации большое внимание уделяется качеству воды, которое характеризуется пределами содержания взвешенных частиц, катионов и анионов, рН, жесткостью и т. д. Для достижения требуемого качества воду подвергают специальной подготовке, включающей удаление с помощью коагулянтов и флокулянтов взвешенных частиц, электрохимический обработку, корректировку ионного состава воды подачей извести, кислот, щелочей и др. (см. также с. 78).

Совершенство флотации, кроме качества получаемых концентратов, уровня извлечения полезных компонентов, расходов флотореагентов и т. п., определяется также степенью использования оборотной воды. Например, на флотационных заводах США, обогащающих фосфатные руды, при расходе воды 11,2-84,2 м3 на 1 т руды доля водооборота составляет 66-95 %; на фосфатных заводах бывшего СССР расходуется 13,8-35,7 м3 воды на 1 т руды при водообороте 80-100 %.

61

Целевые продукты флотации направляют для обезвоживания в непрерывно действующие отстойники-сгустители, гидросепараторы и гидроциклоны (40-60 % влаги в сгущенном продукте), фильтры (10-15 %) и сушилки (1-3 % влаги). Для ускорения сгущения и отстаивания пульпы обрабатывают реагентамифлокулянтами (полиакриламид, полисахариды и др.) и магнитными методами.

Флотация на обогатительных заводах осуществляется как механизированный, автоматизированный непрерывный процесс - от поступления руды до выпуска концентратов и хвостов. Регулирование крупности частиц при измельчении, подачи флотореагентов по их остаточной концентрации в пульпе, непрерывный анализ ее плотности, температуры и рН лежат в основе автоматизированного управления работой флотационных заводов. Важное место на них занимают внутренний транспорт сырья и готовой продукции, водо- и энергоснабжение, охрана труда и окружающей среды и др. Мощность наиболее крупных современных заводов по горной массе достигает 50-55 тыс т в сутки. Одна из первых в мире флотационных фабрик была пущена в России (1904).

Основные направления совершенствования процесса:

1.Разработка бессточных систем, основанных на использовании селективных флотореагентов, обеспечивающих разделение минералов в воде с повышенной жесткостью.

2.Более широкое применение методов электрохимической активации флотации путем направленного изменения флотационных свойств минералов, регулирования окислительновосстановительного потенциала и ионного состава жидкой фазы пульпы.

3.Использование флотационно-химических технологий переработки бедных и труднообогатимых руд с целью комплексного применения сырья и охраны окружающей среды.

62

4. Дальнейшее совершенствование конструкций флотационных машин с камерами большой емкости, обеспечивающих снижение капитальных и энергетических затрат, путем улучшения аэрационных характеристик машин, использования износостойких материалов, автоматизированных основных узлов.

Кроме того, совершенствование флотации идет по пути синтеза новых флотореагентов, замены воздуха др. газами (азот, кислород), а также внедрения систем управления параметрами жидкой фазы флотационной пульпы.

Термическое обогащение основано на различной плавкости материалов, входящих в смесь. При нагревании легкоплавкие материалы вытекают из породы в жидком виде, так выплавляют серу из известняка, гипса.

Жидкости, точнее жидкие растворы, концентрируются выпариванием растворителя донасыщением раствора полезным компонентом выделением каких-либо компонентов в осадок (кристаллизация) или в газовую фазу (десорбция). Для разделения жидких смесей используется экстракция.

Выпаривание воды применяется в производстве минеральных солей и щелочей, в цветной металлургии, для концентрирования труднолетучих кислот. Для концентрирования природных рассолов используют как испарение воды, так и вымораживание ее в зимнее время.

Газовые смеси разделяются на отдельные компоненты следующими способами:

1)последовательной конденсацией газов при сжатии и понижении температуры;

2)последовательным испарением газов из предварительно сжиженной их смеси;

3)абсорбционно-десорбционным;

4)адсорбционно-десорбционным.

63

7. РАСТВОРЕНИЕ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

Процесс растворения твердого вещества в жидкости состоит из физического и химического растворения. Физическое растворение – это когда под действием жидкой фазы происходит лишь разрушение кристаллической решетки, т. е. отщепление частиц твердого вещества и переход их в раствор. Процесс физического растворения обратим, т. к. возможна обратная кристаллизация твердого вещества из раствора. Химическое растворение происходит под действием химически активного вещества, находящегося в жидкой фазе, или когда растворитель химически взаимодействует с растворимыми веществами так, что процесс является необратимым, т. е. выделить растворяемое вещество из полученного раствора кристаллизацией невозможно.

Во всех случаях растворения жидкая фаза перемещается относительно твердой поверхности растворяющего вещества. Даже в случае отсутствия внешних причин, вызывающих движение твердой и жидкой фаз (перемешивание или другой способ организации потока растворителя или растворяемого вещества), происходит естественная конвекция жидкости вследствие того, что плотность жидкой фазы неодинакова в различных точках внутри раствора.

Независимо от характера движения жидкости у границы раздела фаз всегда существует диффузионный слой жидкости. Он представляет собой некоторое сопротивление диффузии частиц растворяемого вещества в массу раствора, а в случае химического растворения – диффузии химически активного растворителя к поверхности растворяющегося вещества и диффузии в раствор образующегося на этой поверхности продукта реакции. Поэтому скорость растворения кристаллических тел в жидкостях определяется главным образом законами диффузии. Интенсивность растворения, как и всякого гетерогенного процесса, зависит от величины поверхности контакта фаз. Мелкие кристаллы обладают большей удельной поверхностью, поэтому растворяются быстрее. Кроме того, в мелких кристаллах доля ионов и молекул, находя-

64

щихся у вершин пространственных углов и ребер, значительно больше, чем в крупных. Затрата же энергии на разрушение вершин и ребер кристалла, отнесенная к единице массы, меньше, чем на разрушение граней. С наименьшей скоростью растворяются наиболее развитые грани кристалла. Различной скоростью растворения отдельных элементов кристалла, в том числе его граней, объясняется и изменение его формы в процессе растворения – грани и ребра искривляются. Существенную роль при этом играют также неравномерно распределенные в кристалле примеси, делающие его неоднородным.

По мере повышения концентрации растворяющегося вещества в жидкой фазе скорость растворения уменьшается по логарифмическому закону. Скорость физического растворения пропорциональна величине ненасыщенности раствора, т. е. разности между концентрацией насыщения и фактической концентрацией раствора.

Разные случаи химического растворения подчиняются определенным кинетическим закономерностям. Когда реакция идет только на поверхности твердого тела и в раствор диффундируют образовавшиеся здесь продукты реакции, скорость растворения пропорциональна концентрации активного растворителя. Возможны случаи химического растворения, сопровождающиеся очень медленной реакцией на поверхности кристалла, когда скорость растворения постоянна и зависит только от энергии кристаллической решетки.

Частным случаем химического растворения в солевой технологии является кислотное разложение минералов. В данном случае скорость растворения зависит от концентрации кислоты и пропорциональна активности действующего раствора, т. е. концентрации ионов водорода. В тех случаях, когда в результате кислотного разложения минерала в раствор переходит соль, придающая ему буферные свойства, скорость растворения резко замедляется. Это объясняется тем, что активность буферного раствора уменьшается в процессе растворения не только вследствие расходования кислоты на разложение минерала, но и из-за роста

65

отношения концентрации образующейся соли к концентрации кислоты. Вследствие этого раствор, в котором еще имеется кислота, может оказаться непригодным для дальнейшего растворения минерала, пока из этого раствора не будет выделена некоторая часть содержащейся в нем соли.

Когда разложение минерала растворителем сопровождается пересыщением раствора продуктом реакции, последний кристаллизуется на поверхности зерен растворяющегося вещества, покрывая их кристаллической коркой. Эта корка затрудняет доступ растворителя к реакционной поверхности, и процесс замедляется или прекращается. Поэтому подбирают такие условия растворения, при которых покрывающая корка формируется рыхлой, пористой, проницаемой для растворителя, не обладающей чрезмерно большим диффузионным сопротивлением.

8. ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ

Извлечение из твердой смеси растворимой ее части с помощью растворителя называется выщелачиванием. Процессы выщелачивания принципиально ничем не отличаются от процессов растворения. Они протекают несколько медленнее из-за того, что присутствие нерастворимой части твердого вещества затрудняет контакт между растворимым и растворителем. Процесс тормозится дополнительным сопротивлением, связанным с диффузией растворителя внутрь частиц твердого материала.

Из более пористого твердого материала легче выщелачивается растворимый компонент, поэтому на производстве стремятся получить более пористые спеки. Характер получаемых спеков зависит от химического состава и величины зерен исходных материалов, а также от температуры обжига. При обжиге материалов, сопровождающемся образованием значительных количеств расплава, после остывания получается прочный, малопористый спек, называемый клинкером. Выщелачивание из такого материала растворимых соединений протекает очень трудно. В солевой технологии часто получают спеки, пористость которых

66

весьма велика (30-50 %). Такие спеки легко поддаются мокрой обработке, но они значительно менее прочны, чем клинкеры. Прочность спека и скорость выщелачивания зависят не только от степени пористости, но и от размера пор. С уменьшением размера пор процесс идет медленнее. Выщелачивание иногда под давлением, которое облегчает проникновение жидкости в поры твердого материала.

Повышение температуры является наиболее эффективным параметром, ускоряющим процессы растворения и выщелачивания. Процессы растворения в основном являются диффузионными, поэтому температурный коэффициент их скорости практически совпадает с температурным коэффициентом диффузии (при повышении температуры на 10 скорость растворения увеличивается в 1,5-2 раза). Повышение температуры способствует уменьшению вязкости раствора и, следовательно, уменьшению толщины диффузионного слоя и его сопротивления массопередаче. При повышении температуры также возрастает предельная растворимость большинства веществ и, следовательно, увеличивается движущая сила физического растворения, а поэтому и скорость растворения. Однако, для веществ у которых растворимость уменьшается с ростом температуры, повышение температуры может не только не ускорить, но и замедлить или приостановить этот процесс. Необходимо помнить, что нагревание связано с затратами тепловой энергии и поэтому не всегда этим пользуются.

В производственных условиях обычно получают концентрированные растворы, т. к. это связано с меньшим объемом аппаратуры, меньшего расхода энергии на перемещение, нагрев или охлаждение и т. д. Выбор конечной концентрации получаемого раствора зависит от ряда технико-экономических показателей.

Процессы выщелачивания обычно проводят противоточным методом, при этом уходящий из выщелачивателя шлам (мелкодисперсный нерастворимый остаток) встречается со свежим растворителем или слабым раствором. Это обеспечивает уменьшение потерь ценного вещества, остающегося в жидкости, смачивающей шлам. При прямоточном выщелачивании во избе-

67

жание больших потерь раствора шлам выгружается из растворителя и подвергается дополнительной промывке.

Ускорению процессов растворения и выщелачивания способствует увеличение относительной скорости перемещения твердой и жидкой фаз, что приводит к уменьшению диффузионного сопротивления. Для этого жидкий поток пропускают через слой подвижного или неподвижного твердого материала или интенсивно перемешивают фазы. В случае химического растворения перемешивание способствует также удалению твердых нерастворимых продуктов реакции с поверхности кусочков растворяющего вещества и облегчает контакт растворяемого вещества с растворителем. При этом выравнивается концентрация в массе раствора.

При растворении кристаллов в аппарате с мешалкой увеличение числа её оборотов ускоряет процесс, однако лишь до известного предела. Увеличение числа оборотов сверх этого предела, зависящего от свойств системы и конструкции мешалки, не приводит к дальнейшему росту скорости относительного перемещения твердой и жидкой фаз и, следовательно, скорости растворения.

9. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Распространенными методами разделения веществ в технологии удобрений являются кристаллизация солей из водных растворов, а также осаждение основных компонентов или примесей с помощью тех или иных реагентов. Осаждение с помощью реагентов также представляет собой процесс кристаллизации, т. к. связано с появлением новой, твердой фазы при пересыщении раствора. Для кристаллизации солей из водных растворов применяются различные способы пересыщения раствора. Соли, растворимость которых при повышенных температурах заметно превышает их растворимость при более низких температурах, кристаллизуются путем охлаждения насыщенных растворов (политермическая или изогидрическая кристаллизация, идущая при

68

неизменном содержании воды в системе). Соли, мало изменяющие свою растворимость при изменении температуры, обычно кристаллизуют путем испарения воды при постоянной температуре (изотермическая кристаллизация). Испарение воды может производиться интенсивным способом при кипении раствора в выпарном аппарате и экстенсивным путем при медленном поверхностном испарении.

Кристаллизация соли может быть достигнута также и введением в раствор веществ, понижающих ее растворимость. Такими веществами могут быть другие соли, содержащие одинаковый ион с данной солью, или вещества, связывающие воду. Процесс кристаллизации такого типа называется высаливанием. В качестве примеров можно привести: 1) кристаллизация хлорида натрия из концентрированного рассола при добавлении к нему хлорида магния; 2) кристаллизация сульфата натрия при добавлении к его раствору спирта или аммиака. Соли, образующие кристаллогидраты, высаливают сильнее, чем соли, кристаллизующиеся в безводной форме.

Процесс кристаллизации протекает более медленно, чем процесс растворения кристаллов. Он состоит из двух периодов: образование зародышей и рост кристаллов. Если скорость образования зародышей значительно больше скорости роста, то получается большое количество мелких кристаллов. В случае превышения скорости роста кристаллов над скоростью образования зародышей наблюдается меньшее количество крупных кристаллов. Поэтому, изменяя условия, влияющие на скорость образования зародышей и на скорость роста кристаллов, можно регулировать размеры и форму кристаллов.

Самопроизвольное возникновение зародышей вызвано флюктуациями – случайными отклонениями от равномерного распределения молекул или ионов в растворе за счет теплового движения. В результате этого в разных точках объема пересыщенного раствора появляются мельчайшие упорядоченные образования из ионов и молекул. Чрезвычайно малые образования вновь распадаются, те же из них, размеры которых больше неко-

69

торой критической величины, зависящей от пересыщения, становятся зародышами будущих кристаллов. Образование новой твердой фазы связано с возникновением границы раздела фаз, обладающей избыточной свободной поверхностной энергией.

Вероятность образования зародышей возрастает с увеличением пересыщения. При небольших пересыщениях зародыши могут образоваться только на уже существующих поверхностях: пылинках, стенках кристаллизатора или специально помещаемых в раствор предметах. Начальную стадию кристаллизации можно значительно ускорить искусственным введением в раствор зародышей – мелких частиц кристаллизующегося вещества, так называемой затравки. Зародыши не должны быть меньше определенных для данного вещества и температуры размеров, т.к. очень мелкие зародыши могут оказаться термодинамически неустойчивыми и будут растворяться, увеличивая пересыщение раствора. Для получения крупных кристаллов число зародышей должно быть невелико.

Рост кристалла является диффузионным процессом. Он обусловлен не только притоком вещества в направлении, перпендикулярном его поверхностям, но и движением вдоль граней. При равной скорости роста во всех направлениях кристалл имел бы форму шара. На самом деле кристалл принимает многогранную форму, что свидетельствует о различной скорости роста отдельных элементов его структуры. Это связано с тем, что концентрации насыщения раствора для разных граней отличительны. Движущей силой, определяющей приток вещества к растущим граням, является разность концентрации пересыщения в массе раствора и концентрации насыщения на поверхности грани, поэтому скорость роста разных граней будет неодинакова. При изменении температуры формы кристаллов могут меняться вследствие неодинакового изменения концентраций насыщения для разных граней.

В процессе роста кристаллов его грани перемещаются в направлении, перпендикулярном их плоскости. Величина такого перемещения грани в единицу времени называется нормальной

70