Технология подготовки сырья для неорганических производств. Учебное пособие

5.5.2. Влияние температуры на структуру

кристаллических веществ

При соприкосновении двух кристаллических веществ, способных химически взаимодействовать, возникает мономолекулярный слой продукта реакции. Частицы, образующие кристаллические решетки, совершают колебательные движения, интенсивность которых возрастает с повышением температуры. Поэтому при нагревании смесей кристаллических порошков, частицы кристаллических решеток вследствие возрастания амплитуды колебаний становятся способными преодолеть силы сцепления и совершить обмен местами, - начинается так называемая внутренняя диффузия. Температура, соответствующая этому моменту, является температурой начала реакции.

Характерный для макросоединения стехиометрический состав имеют лишь внутренние части идеального с типической решеткой. Поверхностные же части кристалла (грани, ребра, вершины) не имеют стехиометрического состава, их состав не постоянен и различен для отдельных элементов поверхностной структуры. В связи с этим устанавливается равновесие между окружающей средой и реальной кристаллической системой, представляющей собой метастабильные конгломераты из субкристалликов, соединительных блоков и пустот между ними. Для температурных условий характерен определенный равновесный состав поверхностных частей кристаллической системы, меняющийся при изменении температуры. Вследствие этого кристаллические порошки при нагревании спекаются даже при отсутствии жидкой фазы, т. е. при температурах более низких, чем температуры плавления отдельных компонентов кристаллической смеси или их эвтектик. Спекание происходит вследствие смягчения поверхностных составных частей и восстановления нарушенных элементарных кристалликов и их неориентированного сращивания при этом. Для ряда солей абсолютная температура спекания приблизительно в 2 раза меньше абсолютной температуры плавления (по разным данным Тсп/Тпл = 0,44 или 0,57).

31

Для оксидов Тсп/Тпл = 0,8. Чем мельче кристаллический порошок, тем больше его удельная поверхность и тем сильнее он спекается при нагревании. Спекание может быть вызвано также полиморфными превращениями и выделением капиллярной и адсорбированной влаги.

Вероятность процесса обмена местами между частицами (атомами, ионами) в твердых веществах с правильно построенной кристаллической решеткой чрезвычайно мала. Реакции между твердыми веществами протекают очень медленно и обычно не доходят до конца. Повышению химической активности веществ способствует разрыхление их кристаллических решеток. Реакционная способность вещества повышается, если оно испытывает полиморфное превращение или находится в состоянии возникновения.

На реакционную способность твердых веществ могут влиять поляризация частиц, присутствие посторонних веществ, всякого рода механические и другие воздействия извне. Эти факторы в ряде случаев увеличивают активность вещества. Особенно сильно реакционная способность зависит от способа приготовления вещества. К методам получения веществ с повышенной активностью относятся: осаждение из растворов, быстрое охлаждение расплавов, приготовление при относительно низких температурах и др.

Реакционная способность в значительной мере зависит от дефектов кристаллических решеток реагирующих веществ. Так, активные оксиды, полученные осторожным прокаливанием гидроксидов и карбонатов, реагируют интенсивнее, чем оксиды, полученные другими путями. Рентгенографическое исследование показывает, что в этих случаях решетки оксидов несколько расширены, искажены по сравнению с решетками обычных, неактивных оксидов. Повышение температуры способствует исправлению дефектов кристаллических решеток, и активность оксидов падает.

32

5.5.3. Влияние газообразной и жидкой фаз на обжиг

твердых тел

Прямая реакция между двумя твердыми веществами, идущими без образования промежуточных газообразных или жидких фаз, требует непосредственного соприкосновения частиц твердых тел. Между тем поверхность твердых тел, даже малопористых, является чрезвычайно неровной. Фактически поверхность соприкосновения двух твердых тел во много раз меньше кажущейся. Площадь же поверхности непосредственного контакта между зернами порошкообразной шихты, подвергающейся обжигу в промышленных условиях, состоящей из пористых материалов, частицы которых имеют неправильную форму, - измеряется миллионными долями их полной поверхности. Скорость диффузии твердых веществ очень мала – коэффициенты диффузии лежат в пределах 10-4- 10-12 см2/c. Всё это обусловливает очень низкую скорость реакции взаимодействия твердых веществ.

На практике реакции в смесях твердых веществ идут обычно со скоростями в тысячи раз большими. Продукт реакции образуется на всей поверхности реагирующих зерен, т. е. и на участках, удаленных от мест контакта с зернами другого реагента. Толщина слоя образующегося продукта практически одинакова по всей поверхности покрываемого им зерна. Это связано с тем, что реакции между твердыми исходными веществами протекают с участием газообразных или жидких фаз. При этом увеличивается скорость диффузии вещества и резко увеличивается поверхность контакта фаз. Реакционной поверхностью здесь является общая, полная поверхность твердых фаз.

Газообразные и жидкие фазы образуются в процессе обжига твердых материалов в результате их возгонки, диссоциации и плавления. Например, в ряде случаев уголь, входящий в шихту в качестве восстановителя, лишь частично реагирует в твердом (неизменном) виде с другими твердыми компонентами шихты, а главным образом, взаимодействуя с кислородом и углекислым газом, находящимися в газах, проходящих через печь. Вначале

33

образуется оксид углерода (II), который и выполняет роль восстановителя. Так, реакция восстановления сульфата железа углем

FeSO4 + C = FeO + SO2 + CO

протекает не путем непосредственного взаимодействия твердых компонентов шихты FeSO4 и С, а суммируется из следующих реакций:

FeSO4 ↔ FeO + SO3 (диссоциация),

2SO3 ↔ 2SO2 + О2, 2C + O2 = 2CO.

Две последние реакции обусловливают смещение равновесия первой реакции вправо, что значительно увеличивает ее скорость.

Наличие примесей может привести к образованию эвтектик, температура плавления которых ниже температур плавления исходных веществ. Теплота, выделяющаяся при реакции, может оказаться достаточной для нагрева смеси до температур плавления исходных веществ или их эвтектик с образующимся соединением. Здесь только начало реакции можно рассматривать как твердофазный процесс, медленно протекающий между поверхностными элементами кристаллических структур и значительно ускоряющийся при появлении жидкой фазы. Часто достаточно ничтожных количеств жидкой фазы для ускорения процесса. При этом шихта не расплавляется, а лишь в небольшой мере спекается, оставаясь рассыпчатой, в виде гранул более крупных, чем частицы исходных материалов.

В некоторых случаях появление жидкой фазы может не ускорить, а, наоборот, затормозить процесс. Когда твердый компонент шихты реагирует с газовой фазой, инертная жидкая пленка на поверхности твердой частицы затрудняет доступ к ней газа.

Таким образом, скорость основного процесса, который является целью обжига твердых материалов, зависит не только от скорости химических реакций, но и от скоростей возгонки, диссоциации, плавления, диффузии твердых, жидких и газообразных веществ через газовые, твердые и жидкие фазы, образуемые реагирующими компонентами и продуктами их взаимодействия.

34

Скорость всех этих процессов определяется главным образом температурными условиями обжига. Достижение необходимых температур зависит от способа подвода тепла, конструкции печи, физических свойств обжигаемых материалов (теплоемкости, теплопроводности) и других факторов.

Разнообразие комбинаций различных физических и химических явлений, сопровождающих реакции в смесях твердых веществ, предопределяет сложность и многообразие кинетических закономерностей, которым подчиняются эти реакции. В каждом отдельном случае скорость реакции определяется закономерностями изменения скорости лимитирующей стадии процесса и зависит от механизма и условий протекания реакции.

5.5.4. Факторы, влияющие на интенсификацию обжига

Повышение температуры обжига является одним из наиболее эффективных путей интенсификации процесса. При этом ускоряются и химические реакции, и диффузионные процессы. Максимальная температура зависит от стойкости конструктивных материалов, способа обогрева, вида топлива и т. п. Однако в большинстве случаев верхний предел допускаемой температуры зависит от свойств обжигаемой шихты и в первую очередь от наличия в ней легкоплавких компонентов, обусловливающих её спекаемость и создающих опасность закупорки отдельных участков реакционной зоны печи спекшейся шихтой.

Измельчение компонентов шихты также приводит к значительному ускорению обжига, т. к. все процессы взаимодействия протекают здесь на поверхности частиц материала и, следовательно, скорость обжига пропорциональна величине поверхности частиц. При измельчении материалов число частиц увеличивается и величина реакционной поверхности возрастает пропорционально корню кубического из их количества. Однако чрезмерное измельчение в некоторых случаях может привести к сильному

35

спеканию шихты. Участие жидких и газообразных реагентов обусловливает протекание реакций при более низких температурах, чем с твердыми реагентами. В большинстве случаев при обжиге материалов основное время затрачивается на прогревание шихты до температуры реакции. Шихта обычно характеризуется малой теплопроводностью. Реакционные процессы по достижении необходимой температуры идут сравнительно быстро. Поэтому понижение температуры реакции при участии в ней жидкой или газообразной фазы сокращает зону нагрева и расширяет реакционную зону печи, увеличивает её производительность.

Для того чтобы перевести один или несколько компонентов реакционной смеси в жидкую фазу при температурах ниже температур их плавления, вводят плавни. Это вещества, образующие легкоплавкие (эвтектические) смеси с одним или несколькими компонентами шихты. Плавнем может служить как вещество, участвующее в реакции или появляющееся в результате реакции, так и инертное, не вступающее в химическое взаимодействие с компонентами шихты, но не оказывающее вредного влияния на основной процесс. Естественные примеси, входящие

всостав обжигаемых руд часто являются плавнями. Незначительным количеством плавня можно постепенно перевести в жидкую фазу большое количество реагирующего компонента. По мере протекания реакции, начиная с некоторого момента, когда реагирующий компонент, переводимый плавнем в жидкую фазу,

взначительной мере израсходуется, плавень может постепенно кристаллизоваться внутри и на поверхности диффузионного слоя продукта реакции, покрывающего зерно твердого реагента. Это замедляет процесс диффузии тем больше, чем больше плавня в смеси.

36

Повышение концентрации реагирующих компонентов.

Обогащение исходных материалов шихты основными компонентами существенно ускоряет обжиг. Наличие инертных неплавких примесей в шихте замедляет обжиг, т. к. ухудшает условия контакта между реагирующими вещества. Однако в некоторых случаях они меньше подвержены спеканию, т. к. имеют меньшую удельную поверхность и большую массу, противодействующие силе сцепления между взаимодействующими поверхностными элементами. Кроме того, при сильно измельченной шихте увеличиваются потери материалов в виде пыли, выносимой из печи уходящими газами. Таким образом, выбор степени измельчения обусловливается свойствами обжигаемого материала, температурой обжига, конструкцией печи, условиями перемешивания и перемещения шихты, а также и другими факторами.

Наличие инертных неплавких примесей в шихте замедляет обжиг. Однако в некоторых случаях присутствие инертных примесей, разбавляющих шихту, благоприятно отражается на скорости и полноте процесса, т. к. они, увеличивая общую массу шихты и понижая этим долю жидкой фазы в ней, препятствуют сильному спеканию материала. В некоторых случаях предварительное брикетирование шихты способствует ускорению обжига. Однако брикетирование уменьшает внешнюю поверхность материала и затрудняет доступ газа к частицам, находящимся внутри брикетов. Обычно шихту брикетируют, когда затруднен ее обжиг в порошкообразном виде.

При обжиге материалов, реагирующих с компонентами газовой фазы, сильно ускоряет процесс увеличение концентрации этих компонентов в газе, например кислорода при окислительном обжиге или оксида углерода (II), водорода и др. при восстановительном обжиге.

Перемешивание шихты в процессе обжига также значительно ускоряет процесс. При перемешивании поверхность реагирующих частиц обновляется, освобождается от слоя продуктов

37

реакции, при этом облегчается соприкосновение непрореагировавших веществ. Быстрое перемещение газа относительно поверхности реагирующих с ним твердых частиц или быстрое перемещение твердых частиц в атмосфере газа (например, при обжиге в распыленном состоянии) также ускоряет процесс вследствие уменьшения диффузионных сопротивлений у границы раздела твердое - газ.

Влажность шихты играет важную роль. Выделяющийся при обжиге влажной шихты водяной пар может оказать влияние не только на скорость, но и на характер химических процессов. Присутствие влаги может иногда ускорить обжиг (например, когда гидратированное вещество плавится при более низкой температуре, чем обезвоженное), но может привести, например, и к распаду уже образовавшихся продуктов реакции, а также к спеканию материалов. Обжиг влажной шихты требует повышенного расхода топлива в связи с дополнительными затратами тепла на испарение влаги.

5.5.5. Оборудование для обжига минерального сырья

Часто используют вращающиеся обжиговые печи и системы кипящего слоя. Различают системы поточного обжига с низкой температурой и малым временем нахождения материала в зоне обжига (например, для гипса) и системы, требующие высоких температур и более 6 ч нахождения материала в зоне обжига (например, для ванадия).

Например, для обжига колчедана применяют печи различных конструкций: механические полочные (многоподовые) (рис. 18), вращающиеся цилиндрические, печи пылевидного обжига, печи для обжига в кипящем слое. В механических полочных печах обжиг колчедана ведут на нескольких полках (сводах, подах), расположенных этажами друг над другом. Перемешива-

38

ние и перемещение колчедана с пода на под производится механически.

Шихта загружается на верхний под, при вращении центрального вала она перемещается по подам и через специальные отверстия поступает на нижележащий под. Обожжённые материалы разгружаются снизу, а воздух и газы проходят печь снизу вверх и выходят сверху через газоотвод. Число подов в многоподовой печи может достигать 16.

Рис. 18. Схема восьмиподовой печи для обжига молибденового концентрата: 1 - кожух; 2 - вал; 3 - привод; 4 - гребки; 5 - лопатки; 6 - разгрузочное отверстие

Вращающиеся цилиндрические печи представляют собой вращающийся барабан, установленный наклонно. Колчедан подают с верхнего конца, огарок выгружают через нижний конец печи.

39

Печи пылевидного обжига получили свое название в связи с тем, что колчедан в них сжигается в виде тонко измельченной взвеси (пыли), подаваемой через форсунки в шахту печи, представляющую собой вертикальный полый цилиндр.

Печи для обжига колчедана в кипящем, или, как принято говорить, во взвешенном слое (псевдоожиженном состоянии), характеризуются тем, что колчедан в печи находится во взвешенном состоянии, напоминающем кипение (рис. 19). Это достигается продуванием через слой с большой скоростью воздуха.

Рис.19. Схема печи кипящего слоя: 1 - реакционная камера; 2 - воздушная камера; 3 - воздухораспределительная подина; 4 - форкамера; 5 - кипящий слой; 6 - порог; 7 - теплообменник

Производительность печей выражают в количестве условного колчедана, содержащего 45 % серы, сжигаемого в печи в сутки. Для определения производительности печей введено понятие интенсивность.

Интенсивность работы печи характеризуется количеством колчедана, сжигаемого в сутки на 1 м2 поверхности рабочих подов печи, в 1 м3 вместимости печи или на 1 м2 сечения шахты печи, т. е. для каждого типа печи принято свое выражение интен-

40