Технология подготовки растительного сырья для биоконверсии. Учебное пособие

60 %, остальное количество приходится на долю пентозных моносахаридов (D-ксилозы, L-арабинозы, L-рамнозы).

Содержание гексоз в гидролизатах древесины хвойных пород достигает 75–80 % от РВ, в гидролизатах пентозансодержащего сырья – 60–65 %.

Содержание ацетильных групп в древесине хвойных пород находится в пределах 1,3–2,2 %, а в древесине лиственных пород – 5,4–5,8 %. При переработке древесины хвойных пород в гидролизатах содержится 0,1–0,2 % уксусной кислоты, а при переработке древесины лиственных пород – 0,3–0,6 %. Содержание метанола в гидролизате зависит от доли древесины лиственных пород в смеси гидролизного сырья. В гидролизатах древесины лиственных пород его содержание составляет 0,04 %, хвойных – около 0,02 %, растительных отходов сельского хозяйства – в пределах 0,019–0,050 %.

Среди летучих компонентов, переходящих в конденсат при его самоиспарении, идентифицированы также многочисленные соединения: спирты – этанол, пропанол, бутанол, изоамилол; альдегиды – муравьиный, уксусный, изовалериановый; простые и сложные эфиры – диэтиловый эфир, метилформиат, метилацетат, этилацетат, метилпропионат, пропилацетат, изобутилацетат, бутилформиат, диизоамиловый эфир, бутилпропионат, диэтилоксалат; кетоны – ацетон, метилэтилкетон, циклопентанон, циклогексанон.

Во всех видах растительного сырья содержится небольшое количество белка, остающегося при отмирании протоплазмы живых клеток растений. Кроме того, часть белка входит в состав биополимеров гликопротеинов. При гидролизе белка и гликопротеинов образуются аминокислоты: лизин, валин, цистин, гистидин, глицин, аспарагиновая и глутаминовая кислоты, аланин и др.

Всостав гидролизатов входит большое число неассимилируемых и токсичных компонентов. Наиболее токсичными компонентами гидролизных сред являются фурановые производные, фенолы и терпены. В гидролизатах обычных перколяционных варок древесины хвойных пород содержание фурфурола составляет 0,02–0,07 %, тогда как при гидролизе древесины лиственных пород и растительных отходов сельскохозяйственного производства – 0,04–0,20 %.

Впроцессе термокаталитической деструкции лигнина, а также из экстрактивных веществ древесины образуются ароматические соединения, в том числе фенолы. Содержание наиболее токсичных одноатомных фенолов в гидролизате составляет обычно не более 20 мг/л, после испарения их концентрация снижается. В процессе

71

гидролиза концентрация летучих фенолов в гидролизате повышается с ростом температуры перколяционного процесса и падает при промывке и отжиме.

Помимо низкомолекулярных фенолов в состав древесных гидролизатов входит целый комплекс ароматических соединений: ванилин, ванилиновая кислота, ванилиновый спирт, n-гидроксибензойная кислота, 4-гидрокси-3-метоксифенилацетальдегид, конифериловый альдегид, дигидроксиконифериловый спирт и др.

При переработке древесины хвойных пород в гидролизате были обнаружены терпеновые соединения, которые входят в состав эфирных масел: α- и β-пинены, камфен, ∆3-карен, мирцен, дипентен, β-фелландрен, пара-, о- и м-цимол, фенхон, камфора, борнилацетат, изоборнилацетат, изоборнеол, терпинеол, борнеол и др. В состав гидролизата при гидролизе переходят и другие экстрактивные вещества древесины. Содержание экстрактивных веществ, в том числе таннидов, повышено в коре. Их влияние на ферментационные процессы изучено недостаточно.

Помимо данных о химическом составе гидролизата, большой практический интерес представляет исследование изменения химического состава гидролизата в процессе гидролиза. По этим данным может быть проведена корректировка параметров отдельных стадий процесса и выбран оптимальный технологический режим перколяционного гидролиза растительного сырья.

3.2. ИНВЕРСИЯ ГИДРОЛИЗАТА

Промежуточные продукты гидролиза гемицеллюлозных полисахаридов растительного сырья – водорастворимые олигосахариды. Они образуются при прогреве сырья и в начале перколяционной стадии процесса, содержатся в головной фракции отбираемого гидролизата. При инверсии гидролизата осуществляется дополнительный гидролиз олигосахаридов до моносахаридов. Олигосахариды не являются ингибиторами биохимических процессов, однако не усваиваются дрожжами и переходят в состав сточных вод.

Цель инверсии – повышение выхода усваиваемых углеводов и, следовательно, выхода товарной продукции из перерабатываемого сырья.

Повышенное содержание олигосахаридов характерно для гидролизатов, полученных при мягких режимах гидролиза. Процесс инверсии осуществляют при повышенной температуре, при атмосфер-

72

ном или повышенном давлении в течение времени, достаточного для полного гидролиза олигосахаридов. Катализатором гидролиза служит H2SO4, содержащаяся в гидролизате.

Втехнологическую схему гидролизного отделения (см. рис. 5,

с.53) включен инвертор, работающий при атмосферном давлении. По этой схеме гидролизат из испарителя третьей ступени с температурой 100–105 °С непрерывно поступает в нижнюю часть инвертора. В инверторе температура несколько снижается (до 95–98 °С) за счет самоиспарения жидкости и охлаждения через стенки. Объем и число используемых инверторов должны обеспечить продолжительность пребывания гидролизата в них в течение 6–8 ч. Для сокращения тепловых потерь наружные стенки инвертора теплоизолируют.

Гидролизат после инверсии (инверт) непрерывно вытекает через несколько штуцеров в верхней части инвертора, связанных общим коллектором, и поступает в сборник инвертированного гидролизата. Отбор гидролизата через верхние штуцеры обеспечивает постоянство уровня гидролизата в инверторе и стабильность режима инверсии по ее продолжительности.

На ряде предприятий функции инверторов выполняют сборники гидролизата объемом 100–200 м3. Однако, как правило, объема сборников недостаточно для обеспечения продолжительности процесса, необходимой для полного гидролиза олигосахаридов, так как сборники обычно рассчитаны на продолжительность пребывания гидролизата 2,0–2,5 ч.

Для предотвращения загрязнения атмосферы образующиеся в инверторе пары рекомендуется направлять на поверхностные конденсаторы. Образующийся конденсат с содержанием фурфурола 0,2–0,4 % направляется в сборник фурфуролсодержащих конденсатов, что способствует получению дополнительного количества товарного фурфурола.

Технологическая схема подготовки гидролизата для биохимической переработки, включающая инверсию гидролизата под давлением при 130 °С, приведена на рис. 7. В этом варианте схемы процесс инверсии совмещен со второй ступенью самоиспарения гидролизата. При 130 °С (давление 0,27–0,3 МПа) инверсия олигосахаридов проходит приблизительно за 30 мин. Объем инвертора должен быть достаточен для обеспечения такой продолжительности процесса. Более длительное пребывание гидролизата при этой температуре сопровождается значительной карамелизацией оборудования. При этом происходит отложение смолообразного осадка на внутренних поверхностях оборудования и коммуникаций.

73

Смола образуется в результате конденсации фурановых соединений и других продуктов деструкции моносахаридов с лигнином. При повышении температуры в испарителе-инверторе до 140 °С процесс карамелизации резко ускоряется, выход осадка возрастает приблизительно на 40 %. Для уменьшения интенсивности карамелизации имеется практический опыт совмещения процесса инверсии с третьей ступенью испарения, которая проводится при более мягких условиях (температура – 105–110 °С, давление – 0,12–0,15 МПа, продолжительность – 40 мин). B процессе инверсии олигосахариды гидролизуются приблизительно на 80 %, что способствует повышению концентрации моносахаридов в гидролизате в среднем на 0,2 %, т. е. выход РВ повышается на 5–10 % от исходного содержания РВ в гидролизате. Конечным критерием эффективности любой технологической операции является ее влияние на выход и качество товарной продукции. В результате повышения содержания моносахаридов и снижения концентрации ингибирующих веществ при инверсии выход дрожжей возрастает на 3–5 % от РВ гидролизата.

3.3. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ И ОБОГАЩЕНИЕ ГИДРОЛИЗАТА НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ПИТАТЕЛЬНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

Основная задача процесса нейтрализации – снижение активной кислотности гидролизата с повышением рН от 1,3 до 3,5–5,0, что достигается нейтрализацией серной и частично органических кислот гидролизата с помощью нейтрализующих агентов. В качестве нейтрализующих агентов применяются известковое и меловое молоко,

атакже аммиачная вода.

Врезультате нейтрализации серной кислоты гидроксидом или карбонатом кальция образуется сульфат кальция, который должен достаточно полно выводиться из полупродуктов производства с целью предотвращения гипсации оборудования и коммуникаций. Для повышения глубины выведения сульфата кальция из нейтрализата предположены следующие технологические приемы: нейтрализация с направленной кристаллизацией гипса, нейтрализация параллельных потоков гидролизата, а также замещающая нейтрализация.

3.3.1.Нейтрализация с направленной кристаллизацией гипса

Вгидролизно-дрожжевом производстве основное практическое применение получила двухступенчатая нейтрализация гидролизата известковым молоком и аммиаком с направленной кристаллизацией гипса.

75

В ряде случае, когда известь является дефицитным материалом, можно использовать аммиачную нейтрализацию. Недостатком этого метода является введение в субстрат избыточного количества аммонийного азота, что отрицательно сказывается на процессах ферментации. При таком методе нейтрализации содержание соединений азота в нейтрализате достигает 700 мг/л (в пересчете на N2) и выше.

Избыток сульфата аммония отрицательно влияет на процесс спиртового брожения. В дрожжевом производстве при ассимиляции аммония дрожжами выделяется серная кислота, которую необходимо нейтрализовать аммиаком в процессе ферментации. Практически весь сульфат аммония попадает в сточные воды, что вызывает дополнительные трудности с точки зрения охраны окружающей среды.

Особенно важна деминерализация водных полупродуктов при замкнутых схемах водопользования, где необходимо выведение сульфат-ионов из системы. Для этих производств оптимальна двухступенчатая или замещающая нейтрализация гидролизата.

Характеристика нейтрализующих агентов. Известковое молоко – это водная суспензия гидроксида кальция Са(ОН)2, получаемая в результате гашения негашеной извести (оксида кальция) водой.

Применяемая при получении известкового молока строительная известь всегда содержит определенное количество соединений фтора, железа и других нежелательных примесей. Содержание этих примесей ниже в меле (карбонате кальция). В связи с этим на ряде предприятий нейтрализацию проводили меловым молоком.

Используемый для нейтрализации аммиак поставляется на гидролизные заводы в виде аммиачной воды либо в виде жидкого аммиака, из которого готовится 25%-й раствор.

Технологические параметры процесса нейтрализации.

Процесс нейтрализации гидролизата рассмотрим на примере двухступенчатого метода. По этому методу нейтрализация проводится в аппаратах непрерывного (реже периодического) действия при 80–85 °С с последовательным применением в качестве нейтрализующих агентов известкового молока и аммиачной воды.

Гидролизат из сборника 4 (см. рис. 7) подается в нейтрализатор 5, куда также поступает необходимое количество известкового молока из сборника-мешалки 7, проходит выдерживатель 6 и донейтрализуется аммиачной водой, подаваемой в выдерживатель или на всос центробежного насоса.

Количество подаваемого известкового молока должно обеспечивать полную нейтрализацию H2SO4. При концентрации H2SO4

76

0,4–0,6 % нейтрализация практически завершается при рН 3,0–3,2. Органические кислоты (в первую очередь НСООН) нейтрализуются аммиаком. Нейтрализацию проводят до получения рН 4,0–4,5, при этом в свободном состоянии в нейтрализате остается около 0,15 % органических кислот. Продолжительность пребывания гидролизата в нейтрализаторе и выдерживателе – 30–60 мин.

Тщательное перемешивание гидролизата с нейтрализующими агентами необходимо для предотвращения местного перещелачивания и распада моносахаридов. Перемешивание осуществляется мешалками с механическим приводом либо воздухом в устройствах типа газлифт. При перемешивании воздухом происходит частичная коагуляция лигногуминовых веществ, что повышает качество гидролизата. Однако при таком методе возникает необходимость очистки выходящего из нейтрализатора воздуха от фурфурола и других легколетучих примесей. Эффективное перемешивание гидролизата с аммиачной водой достигается при ее подаче на всос центробежного насоса.

В результате нейтрализации образуется сульфат кальция, выпадающий в осадок, и растворимые аммонийные соли органических кислот. При нейтрализации 1 кг H2SO4, содержащейся в гидролизате, подается 755 г Са(ОН)2 и образуется 1,39 кг CaSO4. Как свободные органические кислоты, так и их аммонийные соли в значительной степени ассимилируются дрожжами при последующей биохимической переработке. Сульфат кальция должен быть выведен из системы.

Процесс химического взаимодействия кислот с нейтрализующими агентами протекает быстро, продолжительность его измеряется секундами. Значительная продолжительность пребывания нейтрализата в выдерживателях предназначена для роста кристаллов сульфата кальция. Крупные кристаллы гипса легче отстаиваются при последующем осветлении нейтрализата.

Растворимость сульфата кальция снижается при повышении температуры раствора и концентрации сухих веществ, что приводит к последующей гипсации оборудования и трубопроводов при переработке гидролизатов. Особенно серьезные трудности возникают в спиртовом производстве в результате гипсации бражных ректификационных колонн (температура до 105 °С) и при вакуум-выпарке последрожжевой бражки в гидролизно-дрожжевом производстве (температура до 130 °С).

В зависимости от условий сульфат кальция кристаллизуется в виде трех кристаллических модификаций: ангидрита CaSO4, полугидрата CaSO4·0,5H2O и бигидрата CaSO4·2H2O. При нейтрализации

77

гидролизата основными формами являются полугидрат и бигидрат сульфата кальция, растворимость которых отличается и зависит от температуры. Растворимость бигидрата при любой температуре ниже, чем полугидрата. При нейтрализации гидролизата необходимо обеспечить условия проведения процесса, при которых сульфат кальция кристаллизуется в форме бигидрата с получением его насыщенного раствора. Насыщенные растворы сульфата кальция устойчивы и не вызывают гипсации технологического оборудования.

В зависимости от температуры кристаллизуются следующие модификации сульфата кальция:

Таким образом, для кристаллизации сульфата кальция в виде CaSO4·2H2O процесс нейтрализации необходимо проводить при 80 °С. При более высокой температуре образуется смесь двухводных и полуводных кристаллических модификаций гипса. При этом концентрация растворенного сульфата кальция соответствует растворимости полугидрата и сохраняется до полного превращения полугидрата в бигидрат.

Для получения насыщенных растворов сульфата кальция необходима достаточная продолжительность процесса кристаллизации, определяемая скоростью кристаллизации, на которую влияет степень пересыщения раствора и наличие центров кристаллизации. Для повышения скорости кристаллизации гипса с образованием бигидрата CaSО4·2H2O в известковое молоко вводят концентрированную H2SO4 из мерника 8 (см. рис. 7) для образования центров кристаллизации – мелких высокоактивных кристаллов сульфата кальция. Введение

вкачестве центров кристаллизации кристаллов бигидрата кальция способствует их росту при нейтрализации гидролизата в той же кристаллической модификации. В этих условиях процесс кристаллизации завершается за 30 мин при 80–90 °С. Этот процесс получил название нейтрализации с направленной кристаллизацией гипса.

Для образования центров кристаллизации, помимо H2SO4, в известковое молоко можно добавлять сульфат аммония, применяемый

вкачестве питательной соли. В расчете на 1 м3 гидролизата в известковое молоко вводят 0,25 кг (NH4)2SO4. В этом случае, помимо суль-

78

фата кальция, образуется гидроксид аммония, нейтрализующий кислоты гидролизата. Потери NH3 в результате испарения снижаются при герметизации сборника-мешалки известкового молока.

Метод нейтрализации с направленной кристаллизацией гипса обеспечивает получение растворов гипса в нейтрализате с близкой к насыщению концентрацией, что в значительной степени устраняет последующую гипсацию оборудования. Промышленные нейтрализаты содержат 0,22–0,24 % гипса, относительная степень пересыщения по растворенному сульфату кальция составляет до 20 %.

В качестве нейтрализующего агента иногда применяют меловое молоко с плотностью суспензии СаСО3 1,06–1,1 г/см3. При этом нейтрализацию проводят по двухступенчатой схеме: первую ступень – меловым молоком до рН 2,5–3,0 и вторую ступень – аммиачной водой до рН 3,8–4,2. Нейтрализация серной кислоты меловым молоком сопровождается выделением значительного количества газообразного СО2, что приводит к вспениванию жидкости. При температуре нейтрализации 81–85 °С и плотности мелового молока 1,06 г/см3 вспенивания не происходит. Процесс нейтрализации проводится в нейтрализаторах, оборудованных системой газлифт для перемешивания содержимого аппарата воздухом.

3.3.2. Нейтрализация параллельных потоков гидролизата

С целью снижения концентрации сульфата кальция в нейтрализате в промышленных условиях испытана схема с раздельной нейтрализацией двух параллельных потоков гидролизата. При этом первый (основной) поток нейтрализуется по двухступенчатой схеме (известковым молоком и аммиачной водой), второй поток – только аммиачной водой. После отделения шлама путем отстоя нейтрализата оба потока смешиваются и направляются на дальнейшую очистку. Оптимальное соотношение жидкостных потоков: на известковую нейтрализацию – 70–80 % гидролизата, на аммиачную – 20–30 %.

Возможна и другая схема организации процесса: 60–70 % гидролизата нейтрализуют известковым молоком, отстаивают, смешивают с остальным количеством гидролизата и донейтрализуют аммиачной водой. При этом методе нейтрализат, содержащий сульфат кальция, разбавляют в 1,20–1,25 раза вторым потоком нейтрализата, не содержащим кальций. Недостатком этого метода является повышенное содержание соединений азота в субстрате и дополнительное образование сульфата кальция в результате взаимодействия ацетата каль-

79

ция Са(СН3СОО)2, содержащегося в основном потоке, с сульфатом аммония второго потока по уравнению

Са (СН3СОО)2 + (NH4)2SO4 → CaSO4 + 2CH3COONH4

Сравнительные испытания в промышленных условиях показали, что при двухступенчатой нейтрализации с направленной кристаллизацией гипса средняя концентрация растворенного гипса составляет 0,32 % и степень пересыщения нейтрализата гипсом при этом 0,064 % (относительная 25 %), в то время как при нейтрализации параллельными потоками соответствующие показатели достигают 0,366 и 0,084 (относительная 30 %).

3.3.3. Замещающая нейтрализация

Метод замещающей нейтрализации позволяет снизить содержание сульфата кальция в гидролизных средах до 0,01–0,02 %. Метод предусматривает введение в нейтрализат фосфатов, донейтрализацию его аммиачной водой до нейтральной реакции и отделение образующегося осадка фосфата кальция.

При доведении рН до 6,5–7,0 основное количество кальция выпадает в осадок. При этом с ростом рН происходит последовательное превращение дигидрофосфата кальция Са(Н2РО4)2 в гидрофосфат СаНРО4 и затем в opтoфосфат (трикальцийфосфат) Са3(РО4)2. Две последние соли малорастворимы (их произведения растворимости составляют около 5·10–6 и 1·10–25 соответственно), т. е. их растворимость более чем на порядок ниже растворимости гипса.

В нейтральной среде нерастворимы фосфаты тяжелых металлов, которые также выпадают в осадок. В частности, в кормовых дрожжах при замещающей нейтрализации содержится 0,5 мг/кг Рb и 0,2 мг/кг Cd, в то время как при двухступенчатой нейтрализации эти элементы содержатся в количестве 1 и 0,4 мг/кг и при аммиачной – 2 и 1 мг/кг соответственно. Падает также содержание фтора в дрожжах, который образует с фосфатами кальция комплексное нерастворимое соединение. При замещающей нейтрализации содержание фтора в дрожжах составляет 1 мг/кг, в сусле – 0,45 мг/л и последрожжевой бражке – 0,36 мг/л; при двухступенчатой нейтрализации соответствующие показатели достигают 8,8; 2,5 и 2,55 и при аммиачной – 11,2; 5,9 и 4,8.

При замещающей нейтрализации из субстрата частично удаляются также полезные микроэлементы (Mg, Fe, Zn, Cu, Mn), так как их фосфаты нерастворимы в нейтральной среде. Для нормального проте-

80