Технология подготовки растительного сырья для биоконверсии. Учебное пособие

Восновной период гидролиза варочная кислота движется снизу вверх, в связи с чем не происходит уплотнения сырья в нижней части аппарата и его запрессовки на нижних фильтрующих устройствах 10. Через эти устройства проводится отбор гидролизата лишь в процессе его отжима перед выгрузкой лигнина.

При перколяции через несжатый слой сырья интенсифицируются массообменные процессы, в частности диффузия сахаров из гидролизуемых частиц. Удельное гидравлическое сопротивление гидролизуемого сырья изменяется в процессе варки незначительно, выход РВ из сырья составляет 45–48 %. Недостатком этого метода является то, что в процессе перколяции не участвует сырье, находящееся в нижнем конусе аппарата.

Внастоящее время идут поиски оптимальных конструктивных решений фильтрующе-подающих устройств с целью обеспечения восходящей перколяции без образования застойных зон с равномерным распределением температуры и катализатора по сечению и высоте аппарата с приближением его работы к условиям идеального вытеснения.

Использование схемы, приведенной на рис. 4, позволяет осуществлять дальнейшую интенсификацию процесса перколяционного гидролиза при использовании переменных потоков жидкости. При этом первая половина перколяции осуществляется при вертикальном движении жидкости сверху вниз (подача кислоты через сместитель 4, отбор гидролизата через фильтры 10; вторая половина – при восходящем токе жидкости, а отжим гидролизата – через нижние фильтрующие устройства 10.

Основной задачей гидролизного отделения является получение раствора моносахаридов в разбавленной серной кислоте (гидролизата)

врезультате проведения перколяционного гидролиза растительного сырья. Технологическая схема гидролизного отделения должна обеспечивать выполнение следующих основных операций: подачу сырья и его загрузку в гидролизаппарат; нагрев воды или варочной смеси до температуры гидролиза; подачу нагретой воды или варочной смеси и концентрированной кислоты в смесители и в гидролизаппарат на загрузку и перколяцию; проведение процесса гидролиза сырья; отбор гидролизата и снижение его температуры с одновременным использованием тепла; выгрузку твердого остатка – технического лигнина из гидролизаппарата после завершения гидролиза.

Принципиальная технологическая схема получения гидролизата методом перколяционного гидролиза растительного сырья

(рис. 5). Предварительно подготовленное сырье (технологическая

51

щепа, опилки или их смесь, растительные отходы сельскохозяйственного производства) подается ленточным конвейером 1 и загружается через воронку 2 в верхнюю горловину гидролизаппарата 3. Для повышения плотности загрузки сырья и его пропитки одновременно с сырьем подается нагретый до 80–90 °С 0,5–0,8%-й раствор H2SO4. При загрузке используют воду после решофера третьей ступени испарения.

Концентрированную кислоту из мерника 4 плунжерным насосом 5 через обратный клапан подают в угловой смеситель 6 на верхнем конусе гидролизаппарата, где она разбавляется горячей водой до требуемой концентрации (0,5–1,0 %). Нагрев воды, направляемой на гидролиз, осуществляют в струйном водоподогревателе 12. Для нагрева воды целесообразно применять перегретый пар с высокими параметрами (температура 400 °С, избыточное давление 1,7 МПа).

Отбираемый гидролизат, имеющий температуру 170–180 °С, направляется в общий коллектор и охлаждается путем самоиспарения в последовательно соединенных испарителях, в которых поддерживаются следующие параметры: I ступень – 0,5 МПа, 151 °С; II ступень – 0,28 МПа, 130 °С; III ступень – 0,12 МПа, 104 °С.

Стальные испарители гидролизата футерованы изнутри кислотостойкой плиткой. В зависимости от мощности предприятия и от объема жидкостного потока гидролизата устанавливают испарители различного объема: от 5 до 20 м3. С целью унификации оборудования целесообразно в качестве основных выбирать испарители объемом 5, 10 и 20 м3. При испарении гидролизата в пары переходит 50 % фурфурола от его исходного содержания и другие летучие примеси, что повышает доброкачественность гидролизата.

Для лучшего теплоиспользования оборотная вода с температурой 50–60 °С из сборника 22 вместимостью 50–100 м3 последовательно поступает в пластинчатые 18 и трубчатые 17 теплообменники (решоферы) и нагревается до 135–142 °С; затем вода нагревается до температуры гидролиза острым паром в струйном подогревателе. Пластинчатые решоферы имеют повышенный коэффициент теплопередачи, и их поверхность сравнительно легко очищается от загрязнений, в связи с чем этот тип теплообменной аппаратуры более эффективен при конденсации паров самоиспарения. Однако эксплуатация пластинчатых решоферов на первой ступени испарения при давлении около 0,5 МПа затруднена из-за частых разрывов резиновых прокладок между пластинами.

52

20

Рис. 5. Технологическая схема получения гидролизата при перколяционном гидролизе:

1, 11 – ленточные конвейеры; 2 – загрузочная воронка; 3 – гидролизаппарат; 4 – мерник кислоты; 5 – плунжерный насос; 6 – смеситель; 7 – быстродействующий клапан; 8 – выдувная труба; 9 – циклон; 10 – скребковый конвейер; 12 – струйный

водоподогреватель; 13 – испарители; 14 – инвертор; 15 – сборник гидролизата; 16, 21 – конденсаторы; 17 – трубчатый решофер; 18 – пластинчатые решоферы; 19 – испаритель конденсата; 20 – сборник фурфуролсодержащего конденсата; 22 – сборник оборотной воды

53

Для лучшего разделения жидкости и пара гидролизат подают в испарители по касательной и оборудуют их механическими брызгоотделителями. При перебросе гидролизата в решоферы происходит карамелизация поверхности трубок или пластин в результате отложения лигногуминовых веществ и других примесей.

Загрязнение поверхности решоферов снижает эффективность теплообмена; температура воды, подаваемой на гидролиз, падает до 120–130 °С, и, как следствие, повышается расход свежего пара. Разрыхление этих отложений достигается при обработке 10%-м раствором NaOH в течение 2 сут с циркуляцией этого раствора в течение 8 ч и механической чисткой.

Межтрубное пространство решоферов регулярно промывают противотоком горячей воды или 4–6%-м раствором NaOH. Высокоскоростная промывка (при расходе промывной жидкости около 300 м3/ч) повышает эффективность очистки поверхностей теплообмена.

B сборнике 20 собирается фурфуролсодержащий конденсат, выход которого составляет 10–12 % от количества гидролизата, концентрация фурфурола 0,30–0,35 %. Конденсат пропускается через дополнительный испаритель 19, работающий при атмосферном давлении. Образующиеся пары конденсируются в конденсаторе 21 и направляются в сборник.

Таким образом, решоферно-испарительный узел обеспечивает: охлаждение гидролизата со 170–180 до 98–102 °С; рациональное теплоиспользование гидролизата путем нагрева воды, направляемой на гидролиз, до 130–140 °С; снижение жидкостного потока гидролизата на 10–12 %; частичное удаление из гидролизата фурфурола и других легколетучих примесей; возможность получения фурфурола из конденсатов как побочной товарной продукции.

Охлаждение и частичная очистка гидролизата на испарителях является первой стадией процесса подготовки гидролизата к биохимической переработке.

Выгрузка твердого остатка после гидролиза – технического лигнина – производится в циклон (сцежу) – 9. Назначение циклона – отделение паров, образующихся в результате самоиспарения жидкости при снижении давления до атмосферного, от технического лигнина. Лигнин по выдувной трубе 8 направляется в сцежу по касательной к ее поперечному сечению; образующиеся пары сбрасываются в атмосферу, лигнин собирается в нижней части циклона и с помощью выгребного механизма подается в автотранспорт или на конвейеры 10, 11 для последующего использования.

54

Выгрузка лигнина из гидролизаппарата по принятой технологии сопровождается значительными выбросами в атмосферу водяного пара с примесью легколетучих веществ, а также мелкодисперсного лигнина. Для сокращения количества парогазовых выбросов рекомендуют снижать температуру лигнина перед сцежей до 85–100 °С путем введения охлаждающей жидкости (воды или последрожжевой бражки) в выдувную трубу в процессе выгрузки лигнина.

При переработке кондиционного сырья в оптимальных условиях перколяционный метод гидролиза обеспечивает выход РВ 450–460 кг из 1 т абсолютно сухого сырья, или 45–46 % от массы абсолютно сухого сырья. Этот выход соответствует 65–75 % РВ от полисахаридов сырья при их содержании 70–60 % от массы абсолютно сухого сырья, соответственно, и 57–67 % от теоретически возможного выхода (или от потенциального содержания моносахаридов в сырье).

Двухстадийные методы перколяционного гидролиза. Полисахаридный состав реального гидролизного сырья составляет в среднем 60–65 % от массы абсолютно сухой древесины, в том числе в древесине хвойных пород 6–20 % приходится на легкогидролизуемые и 40–50 % – на трудногидролизуемые полисахариды; в древесине лиственных пород содержание соответствующих полисахаридов составляет 20–28 и 35–40 %. В условиях перколяционного гидролиза растительного сырья основное количество гемицеллюлозных полисахаридов гидролизуется при прогреве сырья до 145–160 °С. В связи с тем что гидролизат из зоны реакции на этой стадии процесса не выводится, наблюдается существенная деструкция образовавшихся моносахаридов. С кинетической точки зрения для снижения степени распада моносахаридов, образующихся при гидролизе гемицеллюлоз, целесообразно отбирать гидролизат из гидролизаппарата на стадии прогрева гидролизуемого сырья.

С целью повышения выхода сахаров при гидролизе разработаны различные варианты двухстадийного гидролиза, предусматривающие проведение перколяционного гидролиза гемицеллюлоз при мягких параметрах процесса с последующим перколяционным гидролизом трудногидролизуемых полисахаридов при жестких параметрах. При этом возможен либо раздельный отбор пентозного (гемицеллюлозного) и гексозного гидролизата, либо совместный отбор. Недостатком рассматриваемого варианта двухстадийного гидролиза является повышенная продолжительность процесса по сравнению с одностадийным перколяционным гидролизом.

55

При мягких температурных параметрах проведения первой стадии перколяционного процесса (130–145 °С) испарение гемицеллюлозного гидролизата осуществляется по одноступенчатой схеме. Двухступенчатый вариант самоиспарения гемицеллюлозного гидролизата целесообразно применять при более жестких параметрах первой стадии гидролиза (150–160 °С). Отбор гексозного гидролизата проводится по обычной трехступенчатой схеме. Для раздельного отбора необходимо иметь два коллектора гидролизата. В гемицеллюлозном гидролизате (при переработке пентозансодержащего сырья его называют пентозным) содержится 3,5–4,2 % РВ, в гексозном гидролизате – 2,5–3,5 % РВ.

2.2.2.Гидролиз в аппаратах непрерывного действия

Вгидролизном производстве большинство процессов осуществляется в аппаратах непрерывного действия, за исключением основной стадии – процесса гидролиза, который проводят в аппаратах периодического действия. С целью интенсификации производства большое внимание уделяется разработке конструкций гидролизаппаратов непрерывного действия. При непрерывном гидролизе легче обеспечить

поддержание оптимальных параметров процесса, протекающего в стационарных условиях, и автоматизировать управление процессом. Повышение производительности оборудования приводит к сокращению производственных площадей и числа обслуживающего персонала, к повышению мощности предприятий и росту их экономической эффективности. Предложено большое число конструкций прямоточных и противоточных, вертикальных и горизонтальных, трубчатых и колонных реакторов для гидролиза с нижней или верхней подачей сырья.

Математическое моделирование процессов непрерывного гидролиза показывает, что более высокого выхода моносахаридов (50–55 % от абсолютно сухой древесины) и их концентрации в гидролизате можно ожидать в реакторе с противоточным вводом реагентов по сравнению с параллельной подачей сырья и раствора катализатора (прямотоком).

При практической реализации непрерывного гидролиза основными трудностями являются осуществление непрерывной загрузки твердого сырья в реактор, работающий при значительно повышенном давлении, и выгрузка из реактора гидролизата и твердого остатка – технического лигнина.

56

В нашей стране проведены значительные работы по созданию гидролизаппаратов непрерывного действия. Наиболее глубоко изучен гидролиз в вертикальных реакторах колонного типа с верхней подачей сырья. При расчете выхода сахара в условиях непрерывного гидролиза в вертикальных реакторах весь гидролизуемый слой разбивается по высоте на несколько равных по объему зон. В каждой зоне определяют коэффициент усадки сырья, продолжительность пребывания сырья в зоне, количество непрогидролизованных полисахаридов, выход моносахаридов, продолжительность их пребывания в зоне, количество разложившихся моносахаридов и реальный выход сахара из легко- и трудногидролизуемых фракций сырья. Выход сахара из трудногидролизуемых полисахаридов находят путем суммирования выхода в каждой зоне.

Гидролиз легкогидролизуемых моносахаридов осуществляется практически полностью в верхней зоне (при выделении 10 зон по высоте).

При расчете выхода РВ с учетом гидродинамических и диффузионных процессов ожидалось достижение выхода РВ около 50 % от абсолютно сухого сырья при непрерывном гидролизе древесины. В опытно-промышленных масштабах проводилось освоение этого метода. Непрерывную подачу гидролизуемого сырья выполняли сверху вниз, подачу раствора кислоты – через центральную перфорированную трубу и отбор гидролизата через – кольцевые фильтры, расположенные в трех-четырех зонах по высоте аппарата. Таким образом, движение сырья осуществлялось в вертикальном направлении, движение перколирующей жидкости – в горизонтальном. Для непрерывной подачи сырья использовали шлюзовой питатель, лигнин выгружали сначала клапанным, затем плунжерным выгружателем.

На этой установке гидролиз щепы лиственной древесины (преимущественно осины) предусматривалось проводить с раздельным отбором пентозного гидролизата (температура в верхней зоне реактора 170 °С) и гексозного гидролизата (температура гидролиза целлолигнина 185–190 °С). Общий гидромодуль выдачи гидролизата 14, концентрация H2SO4 0,5–0,6 %, продолжительность пребывания в зоне реакции 60–120 мин.

При освоении непрерывного процесса возникли серьезные трудности. Для движения сырья сверху вниз под действием силы тяжести необходимо, чтобы плотность древесины была выше плотности раствора кислоты, т. е. надо обеспечить потопление щепы, что не всегда достигается на практике. Для этого нужна полная пропитка древе-

57

сины раствором с удалением воздуха из ее капиллярной структуры. Такой пропитке способствует гидратация древесины при ее пропарке.

Для осуществления перколяционного процесса необходима непрерывная выдача гидролизата из аппарата. В отличие от перколяционного гидролиза в аппаратах периодического действия, где на фильтрующих устройствах образуется фильтрующий подслой из гидролизуемого сырья, в аппаратах непрерывного действия он не образуется в результате непрерывного движения твердой фазы. В гидролизат через кольцевые фильтрующие устройства переходит значительное количество мелкодисперсного материала, особенно из нижней части аппарата (содержание взвешенных веществ в гидролизате 20–50 г/л; по проекту 0,5 г/л). Механическое измельчение сырья осуществлялось в результате истирания частиц при непрерывном перемещении сырья через гидролизаппарат. Помимо уноса мелкодисперсных частиц с гидролизатом, наблюдалось возрастание гидравлического сопротивления слоя гидролизуемого сырья и снижение скорости перколяции.

На установке непрерывного гидролиза не удалось добиться синхронной подачи сырья и выгрузки лигнина, обеспечить послойность движения сырья в аппарате, что привело к нарушению принципа перколяции и получению низкого выхода РВ (30–35 % от массы абсолютно сухой древесины; по проекту – 50 %).

2.2.3. Высокотемпературный гидролиз

Рассмотренные методы гидролиза растительного сырья разбавленными кислотами предполагают проведение процесса при температуре менее 200 °С, при этом продолжительность обработки составляет несколько десятков минут. Для сокращения продолжительности гидролиза, что особенно важно для непрерывных процессов, разработаны более жесткие технологические режимы. Условно процессы при температуре более 200 °С отнесены к высокотемпературному гидролизу, который проводят при использовании разбавленных растворов кислотного катализатора либо без введения катализатора в систему (автогидролиз).

Гидролиз разбавленными кислотами. С повышением температуры скорость гидролиза возрастает более быстрыми темпами, чем скорость вторичных превращений моносахаридов. При температуре более 210 °С можно отказаться от принципа перколяционного процесса (т. е. вывода сахаров из зоны реакции по мере их образования), а выводить из реактора конечную реакционную смесь (т. е. использовать принцип одноступенчатого гидролиза). В технологическом

58

и техническом плане переход от перколяционного принципа к одноступенчатому позволит значительно упростить процесс в аппаратах как периодического, так и непрерывного типа.

Процесс непрерывного высокотемпературного гидролиза древесных опилок и другого целлюлозного сырья разработан в НьюЙоркском университете (США). В основе технологии лежит использование экструдера, обеспечивающего подачу мелкодисперсного сырья в зону реакции гидролиза под давлением и механическую деформацию гидролизуемого сырья.

На рис. 6 приведена схема экструзионной установки. Гидролизуемое сырье в виде опилок из бункера направляется в двухчервячный кислотостойкий экструдер, имеющий зоны прогрева и основного гидролиза. Вводное устройство позволяет при необходимости удалять из сырья избыточную влагу либо смачивать сырье водой до оптимальной влажности (около 30 %).

Рис. 6. Схема экструзионной установки для гидролиза растительного сырья:

1 – бункер сырья; 2 – питатель; 3 – экструдер, 4 – сборник раствора Н2SO4; 5 – насос; 6 – подача пара; 7 – манометр; 8 – клапан; 9 – испаритель;

10 – вторичные пары; 11 – гидролизатмасса

59

Температура в зоне прогрева достигает около 100 °С, в зоне гидролиза – 220–250 °С, давление – 2,5–5,0 МПа. Перед гидролизом сырье пропитывается 1–3%-м раствором H2SO4. Прогрев сырья до температуры гидролиза проводится острым паром. Продолжительность гидролиза при 230 °С составляет 25 с. Давление в аппарате поддерживается выше давления насыщенных паров, соответствующего температуре процесса. Постоянство давления и температуры в реакционной зоне обеспечивается за счет образования запирающих зон спрессованного сырья на входе и выходе из аппарата. Объемная скорость выведения реакционной смеси из аппарата определяется размерами выходного отверстия (фильеры) либо с помощью клапанного устройства, обеспечивающего герметичность аппарата.

«Взрывной» метод гидролиза. В технологическую схему получения топливного этанола для гидролиза древесины разбавленной кислотой включают так называемый взрывной дефибратор, работающий по декомпрессионному принципу.

Продолжительность высокотемпературного гидролиза полисахаридов составляет при этом несколько секунд, после чего давление мгновенно сбрасывается, влага внутри гидролизуемых частиц вскипает, разрывая их на мелкие волокна (паровой «взрыв»). По технологии канадской фирмы Iotech Corp. реактор работает при 240–250 °С, давление 3,5 МПа. Производительность одного аппарата составляет 250 т древесины в сутки. Маломодульный гидролиз позволяет получить фильтрат после удаления лигнина с концентрацией моносахаридов 10–12 %.

При осуществлении высокотемпературного гидролиза стабильная, устойчивая работа оборудования возможна при четком разграничении функций каждого аппарата. В частности, в непрерывно действующих реакторах проще организовать прямоток с совместной выгрузкой твердой и жидкой фаз с последующей отмывкой сахаров от твердого остатка путем одноили двухступенчатой экстракции водой.

В реакторах периодического действия малого объема высокоскоростной гидролиз проводится по одноступенчатому принципу с декомпрессионным измельчением твердого остатка при выгрузке из реактора, его механическим обезвоживанием и промывкой.

Рассмотренные высокотемпературные процессы гидролиза требуют очень строгого поддержания параметров реакции, так как продолжительность пребывания сырья в зоне гидролиза измеряется секундами или минутами. При недостаточной продолжительности процесса уменьшается глубина гидролиза и степень использования

60