Технология очистки сточных вод. Учебное пособие

обусловленных растворимостью образующихся при нейтрализации соединений. Даже в случае использования для нейтрализации извести или солей кальция образующиеся в процессе очистки наименее растворимые соединения фтора в очищенной воде должны иметь концентрацию 7,8 мг/л, что соответствует растворимости CaF2.

При определенных условиях ведения процесса возможно более полное достижение очистки сточных вод. Так, при добавлении к сточным водам 100 %–ного избытка извести, при поддержании рН в пределах 7, путем подачи соляной кислоты содержание фтора в воде снижается от 1000 до 6 мг/л. Недостаток этого метода – значительный перерасход нейтрализующих агентов и необходимость дополнительного введения кислоты. Наиболее эффективным способом снижения содержания примесей в осветленной воде является промежуточное удаление образующейся твердой фазы из зоны реакции. Сточную воду обрабатывают на первой стадии 5 %–ным раствором известкового молока при рН 3,5–4,5. Образующийся осадок удаляется фильтрованием, а фильтрат вновь обрабатывают раствором известкового молока до рН=6,5–8,5. Вместо известкового молока возможно использование растворов СаСОз, СаС12 на первой стадии и MgCl2 и Na2CO3 на второй.

Более высокой степени очистки можно достичь путем сочетания различных реагентных методов.

В промышленности применяют метод извлечения фтора из стоков в две стадии. В начале дозируют раствор известкового молока, насыщенного суспензией CaSO4 до рН=2,6-5,0. Суспензию отфильтровывают и фильтрат вновь обрабатывают известковым молоком.

Разработан способ очистки вод нейтрализацией известковым молоком с одновременной многократной обработкой СО2. Известковое молоко берется в избытке 60-80 % от стехиометрии. Предложенный способ позволяет снизить содержание фторидов, фосфат- и суль- фат-ионов до уровня, позволяющего повторное использование воды в производстве минеральных удобрений.

Обработка фторсодержащих сточных вод карбонатной пульпой при рН=8-9, взятой с избытком от стехиометрии, в 10-50 раз в зависимости от концентрации фтора позволяет снизить содержание последнего до 20 мг/л. Высокая степень очистки от фтора получена при двухстадийной обработке их известью и гидрогелем алюминия или железа в момент их образования. Концентрация фтора после второй стадии составляет 5 мг/л.

71

ВСША также разработан двухстадийный процесс обработки фторсодержащих сточных вод. На первой стадии в сточную воду вводят мел (до рН=3,3), отфильтровывают твердую фазу, а фильтрат нейтрализуют до рН 7 известковым молоком с концентрацией 5-10 % оксида кальция. Предложенный метод позволяет не только снизить содержание фтора в сточной воде до 15 мг/л, но и выделить на первой стадии фтористый кальций, пригодный для дальнейшей переработки.

Для обработки фторсодержащих сточных вод предложено также использовать нефелины (природный алюмосиликат натрия и калия), сульфат аммония, колчеданный огарок, суперфосфат или фосфат натрия. Однако большого распространения эти реагенты не получили.

Внастоящее время основным способом очистки сточных вод в производстве фосфорных удобрений является обработка известковым молоком или другими соединениями кальция с выделением растворенных фтора и фосфора в твердую фазу, последующим осветлением нейтрализованных стоков и отделением осадка. Соединения фтора, содержащиеся в сточных водах, переходят в осадок, который в некоторых случаях может быть использован при производстве цемента

2HF + Са(ОН)2 CaF2 + 2Н2О; H2SiF + 3Са(ОН)2 3Са F2 + SiO2 + 4Н2О.

Степень выделения фтора в осадок и качество образующейся очищенной сточной воды зависят от состава исходных стоков и количества используемого гидроксида кальция. Образующиеся на станциях локальной очистки сточных вод осадки имеют малую скорость осаждения. Поэтому для ускорения процесса осветления сточных вод и повышения производительности фильтрационного и отстойного оборудования используют различные коагулянты и флокулянты.

Основная задача, которая стоит перед исследователями, сводится к поиску оптимального расхода реагентов и нахождению условий, способствующих наиболее быстрому и полному выводу растворимых и нерастворимых соединений фтора и очищаемого раствора. Для каждого типа фторсодержащих растворов (в связи с присутствием разнообразных примесей и различием в исходной концентрации соединений фтора) существуют свои оптимальные условия проведения процесса очистки. Поиск оптимальных условий, которые должны учитывать, и возможность выведения опасных примесей, присутствующих в сточных водах, являются актуальной задачей.

72

Лабораторная работа 9

Очистка сточных вод от фтористых соединений

Цель работы: изучение способов очистки сточных вод от ионов фтора реагентным методом, оценка экологической эффективности предлагаемого метода очистки.

Необходимое оборудование и реактивы:

мономер типа ЭВ-74, рН-121, И-115, И-120; фторселективный электрод типа ЭР-УТф; электрод вспомогательный хлорсеребряный типа ЭВЛ-1МЗ; центрифуга типа MPW-340;

полиэтиленовые (или тефлоновые) центрифужные пробирки; модельные растворы сточных вод: сточная вода №1 (сточная вода, образующаяся при обработке кварцевых заготовок раствором плавиковой кислоты и содержащая смесь HF и H2SiF6), концентрация по фтору 10-20 г/л; примерно 120 мл H2SiF6 на 1 л воды. Сточная вода №2 (сточная вода, образующаяся при переработке фосфатного сырья), [F-] 7-12 г/л (25 мл концентрированной HF на 1 л воды), [Н3РО4] 7-12 г/л (12 мл концентрированной Н3РО4 на 1 л воды). Сточная вода №3 (сточная вода, образующаяся при химической полировке стекла), [F-] 7-12 г/л (25 мл концентрированной HF на 1 л воды), [H2SO4] 9-13 г/л (11 мл концентрированной H2SO4 на 1 л воды);

водный раствор аммиака 25 %-ный; водный раствор полиакриламида (ПАА) 0,1 %-ный;

водный раствор хлорида железа трехвалентного или сульфата алюминия 20 %-ный; водный раствор хлорида кальция 10 %-ный;

водный раствор фенолфталеина 0,1 %-ный; суспензия гидроксида кальция (известковое молоко) концентрацией

5 – 12 %, 1000 мл.

Ход работы

Задание 1. Построить калибровочный график для определения ионов фтора в сточной воде. Для построения калибровочного графика используют стандартные растворы.

Стандартный раствор фторида натрия 0,1 М готовят следую-

73

щим образом: 2,1 г фторида натрия растворяют в 200 мл дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 500 мл, добавляют 100 мл 3 М буферного раствора ацетата аммония (или фосфатного буфера). Далее доводят водой до метки и тщательно перемешивают.

Раствор фторида натрия 0,01 М готовят разбавлением 0,1М раствора в 10 раз: отбирают 50 мл раствора и переносят в мерную колбу вместимостью 500 мл. Содержимое колбы разбавляют до 200 мл дистиллированной водой, добавляют 90 мл буферного раствора, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Аналогично последующим разбавлениям готовят стандартные растворы фторида натрия концентраций 0,001; 0,0001; 0,00001 моль/л.

Буферный ацетатный раствор готовят, растворяя 231 г СН3СООNН4 в 1 л дистиллированной воды, и доводят рН раствора до 5,7-5,9 путем добавления ледяной уксусной кислоты; рН раствора определяют на рН-метре.

Буферный фосфатный раствор (рН=5,8) готовят следующим образом: 11,866 г Na2HPО42H2О х.ч. (дважды перекристаллизовать, при последней перекристаллизации температура раствора не должна превышать 90°С, затем увлажнить дистиллированной водой и высушить в термостате при 36°С в течение двух суток) растворяют в дистиллированной воде в колбе на 1000 мл, 9,072 г КН2РО4 х.ч. (дважды перекристаллизованного и высушенного при 110-120°С) растворяют в дистиллированной воде в колбе объемом 1000 мл.

Для приготовления 1 л буферного раствора 79 мл раствора Na2HPO42H2O наливают в колбу на 1000 мл и доводят до метки раствором КН2РО4, затем перемешивают.

Полученные растворы хранят в плотно закрывающихся полиэтиленовых сосудах.

Измерительный ионоселективный электрод на фтор-ион представляет собой пластмассовый цилиндр, в нижнюю часть которого запрессована мембрана, представляющая собой монокристалл LaF3 с добавкой европия. Сверху цилиндр герметично закрыт пробкой, через которую пропущен хлорсеребряный электрод. Последний опущен в 10 % раствор КСl и 0,1М раствор KF (NaF) в соотношении 1:1.

Калибровочный график строят с использованием стандартных растворов фторида натрия 10-5-10-1 моль/л. Для каждого раствора определяют потенциал в милливольтах путем погружения электродов в стандартный раствор, начиная измерение с более слабого по концен-

74

трации раствора. Электроды помещают в химический стакан емкостью 50 мл со стандартным раствором и через одну минуту производят замер потенциала.

По полученным данным строят калибровочный график, откладывая на оси абсцисс концентрацию фтора (моль/л), а на оси ординат потенциал раствора (мВ). Наклон прямой, как правило, постоянен в интервале концентраций 10-4-10-1М. Калибровочную прямую проверяют перед началом работы по нескольким точкам. Если потенциал этих точек изменился, калибровочный график строят заново по всем стандартным растворам.

Задание 2. Произвести очистку сточных вод от ионов фтора известковым молоком.

В химическом стакане с мешалкой (рис.9.1) проводят нейтрализацию фторсодержащей сточной воды известковым молоком.

Для определения зависимости остаточной концентрации F- от соотношения массы кальция (известковое молоко) и массы фтора в исходном объеме сточной воды берут каждый раз 20 мл сточной воды и разное количество добавляемого известкового молока (табл. 9.1), перемешивают раствор пять-семь минут.

После проведения процесса нейтрализации полученную суспензию разделяют центрифугированием в течение пяти минут, скорость вращения центрифуги 1000 об/мин.

Рис. 9.1. Схема установки: 1 – химический стакан; 2 – электромотор с мешалкой

75

В полученном фугате определяют остаточную концентрацию ионов F- (по методике, описанной в задании 4).

Меры предосторожности

1.Не забывайте промыть электроды дистиллированной водой и промокнуть фильтровальной бумагой. Не оставляйте электроды на воздухе!

2.После определения потенциала раствор сначала необходимо вылить в стакан для слива и только потом в канализацию, чтобы не выплеснуть магнитную мешалку в раковину.

3.При определении потенциала фторсодержащего раствора следите за тем, чтобы не выйти за пределы калибровочного графика. При необходимости отбирайте аликвоту большего (меньшего) объема.

На основании полученных данных строят график зависимости

остаточной концентрации фтора от отношения массы кальция mCa в добавляемом известковом молоке к массе фтора (в исходном объеме

сточной воды, т.е. С(F–ост) = f (mCa/mFисх). По графику выбирают оптимальное отношение m Ca/mFисх и рассчитывают массу фтора в фугате.

Затем строят график зависимости mFост = f (mCa/mFисх).

Задание 3. Потенциометрический метод определения концен-

трации фторид-ионов в растворе заключается в прямом определении концентрации общего фтора в растворе с использованием лантанфторидного электрода, т.е. в измерении электродного потенциала, величина которого зависит от содержания ионов фтора в анализируемом растворе. Методика обеспечивает обнаружение ионов фтора в пределах от 0,19 мг/л до 1,9 г/л (стандартное отклонение от ± 3 до ± 0,15 %).

76

Определение проводят на фоне аммонийно-ацетатного (или фосфатного) буферного раствора (рН=5,7-5,9) при концентрации фтора не менее 5 10-5 и не более 510-1 моль/л.

Задание 4. Методика определения фторид-ионов в исследуе-

мой пробе. Аликвоту гексафторкремниевой кислоты или сточной воды объемом 0,1-10 мл помещают в мерную колбу объемом 100 мл. Добавляют 20 мл дистиллированной воды, 1-2 капли раствора фенолфталеина и по каплям раствор аммиака до появления устойчивой розовой окраски. Раствор выдерживают три минуты, приливают 20 мл буферного раствора и доводят водой до метки. Анализируют в стеклянном (или тефлоновом) стакане при перемешивании магнитной мешалкой. Производят замер потенциала. По калибровочному графику находят содержание фтора. В случае, если концентрация фтора, найденная по графику, окажется больше, чем 510-2 моль/л, определение следует повторить, уменьшив исходную аликвоту, отбираемую для анализа. В некоторых случаях следует провести дополнительное разбавление исходного раствора в мерной колбе. Расчет содержания фтора С в исходном растворе проводится по формуле

С (С' 19 100) /V ,

где С ' - найденное по графику содержание фтора в растворе, моль/л; V - объем аликвоты исходного раствора, мл.

Результаты заносят в табл. 9.1. На основании полученных результатов делают вывод о проделанной работе.

Техника безопасности при работе в лаборатории на занятиях по технологии очистки сточных вод

Общие правила поведения

Каждому студенту, работающему в лаборатории, предоставляется место, которое он должен содержать в порядке и чистоте. При выполнении работы не загромождайте рабочее место лишними предметами. При выполнении лабораторных работ необходимо строго соблюдать следующие правила:

1. Перед занятиями студенту необходимо заранее познакомиться с ходом проведения опытов по учебному пособию, отчетливо

77

уяснить цели и задач работы, обдумывая каждое действие. Приступать к выполнению опытов можно только после того, как студент сдаст предварительный отчет (название, краткое описание хода опыта, реакции) и пройдет собеседование. Допуск к работе в виде росписи ведущего преподавателя отмечается в рабочем журнале студента.

2.Работающий должен знать основные свойства используемых

иполучаемых веществ, их действие на организм, правила работы с ними и на основе этого принять все меры для безопасности проведения работ.

3.Запрещено проводить опыты в грязной посуде, а также пользоваться для проведения опытов веществами из склянок без этикеток или с неразборчивой надписью.

4.Нельзя выливать избыток реактива из пробирки обратно в реактивную склянку.

5.Сухие соли набирают чистым шпателем или ложечкой.

6. Не следует путать пробки от разных склянок. Чтобы внутренняя сторона пробки оставалась чистой, пробку кладут на стол внешней поверхностью.

7. Нельзя уносить склянки с реактивами общего пользования на свое рабочее место.

8. После опытов остатки металлов в раковину не выбрасывают, а собирают в банку. Дорогостоящие реактивы (например, остатки солей серебра) собирают в специально отведенную посуду. Нельзя выливать в раковину остатки растворителей, горючих веществ, реакционные смеси, растворы кислот, щелочей и других вредных веществ. Они должны собираться в специальную посуду («слив органики»).

9. Запрещено засорять раковины и сливы в шкафах песком, бумагой, битой посудой и др. твердыми отходами. Все твердые отходы следует выбрасывать в урну.

10. При выполнении работ бережно расходуйте реактивы, электричество и воду. Нельзя оставлять без надобности включенные электроприборы и горящие спиртовки. По окончании работ нужно немедленно отключить электроприборы и погасить спиртовки.

11. Выполнение лабораторной работы требует строгого соблюдения всех указаний, содержащихся в описании работы. Опыт должен исполняться тщательно, аккуратно и без спешки.

12. Студентам категорически запрещается без разрешения преподавателя проводить какие-либо опыты, не относящиеся к данной

78

работе, или изменять порядок проведения опыта. Следует помнить, что каждый, даже кажущийся внешне простым опыт может оказаться при необдуманном выполнении опасным.

13. Если работа не может быть закончена в течение одного занятия, то необходимо заранее обсудить с преподавателем, на каком этапе работа должна быть прервана и когда можно будет ее закончить.

14. Перед уходом из лаборатории тщательно моют руки.

Правила техники безопасности

1.В лаборатории категорически запрещается работать одному, т. к. даже небольшая незамеченная неисправность в оборудовании или ошибка в выполнении эксперимента может привести к тяжелым последствиям.

2.Избегайте лишних движений и разговоров в лаборатории.

3.Избегайте непосредственных контактов кожи, глаз и дыхательных путей с химикатами. На занятиях постоянно носите лабораторный халат. Кроме того, если у вас длинные волосы, их следует аккуратно прибрать, чтобы они не могли соприкасаться с нагревательными приборами, реактивами и т.д.

4.Все работы с ядовитыми и сильнопахнущими веществами, с концентрированными растворами кислот, щелочей, а также упаривание их растворов следует проводить только в вытяжном шкафу. Створки шкафа во время работы должны быть опущены до 18-20 см от его рабочей поверхности.

5.Измельчение твердых веществ, дающих едкую пыль (щелочей, извести, йода и др.), разбавление концентрированных кислот и щелочей, приготовление хромовой смеси и т.п. нужно проводить в фарфоровой посуде также в вытяжном шкафу, защитив глаза очками, а руки перчатками. Разбавляя концентрированные кислоты, особенно серную, осторожно вливают кислоту в воду.

6.С легковоспламеняющимися жидкостями нельзя работать вблизи нагревательных приборов. Запрещается нагревать летучие легковоспламеняющиеся жидкости, вещества (эфиры, бензины, спирты, ацетон и т.д.) на открытом пламени. Для этого необходимо использовать водяную или масляную баню.

7.Пробирки при нагревании закрепляют либо в штативной лапке, либо в пробиркодержателе ближе к отверстию. Отверстие про-

79

бирки необходимо направлять от себя и окружающих, во избежание выброса веществ из пробирки.

8. Знакомясь с запахом вещества, нельзя наклоняться над сосудом с жидкостью и вдыхать полной грудью. Для этого нужно направить рукой струю воздуха от отверстия сосуда к себе и сделать носом легкий вдох.

9. Запрещается набирать ртом при помощи пипетки или трубки любые вещества. Для этого следует пользоваться сифоном или резиновой грушей.

10. Особенно внимательно нужно проводить сборку установок из стекла. При этом нельзя зажимать стеклянные изделия в лапки штативов без соответствующей мягкой прокладки. Осторожно обращайтесь с тонкостенной посудой, термометрами и холодильниками.

11. Нельзя нагревать закупоренные любые аппараты и сосуды, кроме тех, которые специально для этого предназначены. Нельзя нагревать жидкости в толстостенной и мерной посуде.

12. При приливании реактивов нельзя наклоняться над отверстием сосуда во избежание попадания брызг на лицо и одежду. При использовании пробиркодержателя необходимо зажимать пробирку ближе к открытому концу. Нельзя также наклоняться над нагреваемой жидкостью, так как ее может выбросить. Никогда не направляйте открытый конец пробирки к себе или в сторону вашего соседа.

13. В лаборатории запрещается пробовать на вкус реактивы, а также принимать пищу, пить и курить.

14. Щелочные металлы должны храниться под слоем керосина, толуола или ксилола, не содержащих следов воды. Нельзя работать с металлическим натрием поблизости от водопроводного крана. Приступая к работе, надо насухо вытереть стол и высушить посуду, в которой будет проводиться реакция с металлическим натрием. После окончания работы нельзя сразу мыть эту посуду водой, следует сначала уничтожить остатки натрия, растворяя их в спирте. Крупные остатки натрия или его обрезки следует поместить в отдельную банку с керосином (толуолом или ксилолом).

15. Категорически запрещается хранить бром в хрупкой посуде. Для этого применяют толстостенные склянки с притертыми пробками. Все работы с бромом следует проводить в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу, в резиновых перчатках и защитных очках. При попадании брома на кожу необходимо немедленно протереть пораженный участок спиртом, а затем смазать глицерином.

80