Технология очистки сточных вод. Учебное пособие

межутками между зернами. В зависимости от размера частиц эти структуры могут быть макроили микропористыми.

Пористые адсорбенты представляют собой либо структуры, состоящие из зерен, обладающих внутренней поверхностью, либо пространственные сетки, пронизанные сплошными тонкими порами.

В соответствии с этим существует следующая классификация адсорбентов по пористости:

-микропоры - с эквивалентным радиусом R<0,6-1,6 нм, для которых характерно объемное заполнение адсорбционного пространства;

-переходные (мезо) поры – 1,6<R<200 нм, для которых характерно образование последовательных адсорбционных слоев на поверхности; поры заполняются посредством капиллярной конденсации;

-макропоры – R>200 нм.

Хемосорбция приводит к значительному понижению энергии системы в результате взаимодействия электронных уровней адсорбента и адсорбтива (своеобразное химическое ковалентное взаимодействие). Поскольку химические силы короткодействующие, хемосорбция на однородной поверхности монокулярна. Зависимость количества адсорбированного вещества от его равновесной концентрации в растворе при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции (рис.7.1).

Вещества, хорошо адсорбируемые из водных растворов адсорбентами, имеют выпуклую изотерму адсорбции, а плохо адсорбирующиеся – вогнутую. Изотермы адсорбции из газовых сред и водных растворов описаны Лэнгмюром и Фрейндлихом.

Уравнение Лэнгмюра Рис. 7.1. Изотерма адсорбции имеет вид

ное количество вещества, которое может адсорбироваться, моль; k – константа адсорбционного равновесия; C – равновесная концентрация вещества в растворе.

51

поверхность адсорбента свободна, молекулы легко попадают на эти участки. Величина адсорбции зависит только от средней продолжительности пребывания молекул на поверхности.

Таким образом, в результате введения малого количества вещества только небольшая часть поверхности окажется занятой в каждый момент времени. Поэтому адсорбция из отдельных вводимых порций практически не зависит от адсорбции предыдущего количества. Это обусловливает пропорциональность величины адсорбции и равновесной концентрации. С дальнейшим увеличением концентрации все большая часть поверхности оказывается занятой, вероятность попадания молекул на активные незанятые места значительно уменьшается, что приводит к росту адсорбции пропорционально некоторой дробной степени концентрации.

Постоянство величины адсорбции при больших концентрациях объясняется тем, что вся поверхность адсорбента занята молекулами растворенного вещества.

Поэтому уравнение Фрейндлиха не характеризует всего процесса адсорбции. При малых концентрациях количество адсорбированного вещества пропорционально равновесной концентрации, а при больших концентрациях достигает постоянной величины, т.е. в первом случае 1/ n =1, во втором 1/ n =0, в то время как в уравнении Фрейндлиха 1/ n является постоянной величиной.

Процесс адсорбции протекает обычно с очень большой скоростью. Однако диффузия растворенного вещества в растворах, посредством которой восполняется убыль концентрации у поверхности адсорбента, происходит весьма медленно, что замедляет установление адсорбционного равновесия. В большинстве случаев равновесие достигается в течение нескольких минут. Однако в случае мелкопористых сорбентов и больших молекул адсорбированного вещества процесс может длиться несколько суток.

Лабораторная работа 7

Адсорбция органических кислот на активированном угле

Цель работы: исследование адсорбции из растворов твердыми сорбентами.

Необходимое оборудование и реактивы:

стеклянная бюретка для полумикроанализа;

53

колбы емкостью 250 мл – 6 шт.; мерные цилиндры емкостью 100 мл - 2 шт.; адсорбент – активированный уголь; раствор едкого натра 0,1 Н; раствор уксусной кислоты; раствор фенолфталеина.

Ход работы

Определяют концентрацию уксусной кислоты путем титрования раствором NaOH с фенолфталеином в качестве индикатора. Результаты титрования записывают в табл. 7.1. Концентрацию кислоты Скис вычисляют по соотношению

Vкис Скис VNaOH CNaOH ,

где Vкис и VNaOH – объем уксусной кислоты и раствора едкого натра,

Из исходного раствора уксусной кислоты готовят растворы различной концентрации посредством последовательного разбавления его вдвое. Для этого в пять колб наливают по 50 мл дистиллированной воды. Затем в первую колбу добавляют 50 мл исходного раствора, хорошо взбалтывают и, несколько раз набирая раствор в пипетку и выливая его обратно в колбу, ополаскивают пипетку приготовленным раствором. После этого отбирают этой же пипеткой 50 мл приготовленного раствора и добавляют его в следующую колбу, хорошо перемешивают содержимое колбы, как при получении первого раствора, и ополаскивают пипетку. Потом берут 50 мл для приготовления следующего раствора и т. д. - до тех пор, пока не получат шесть растворов, включая исходный.

54

К 50 мл каждого полученного раствора добавляют по 1 г адсорбента (активированного угля). Встряхивают несколько минут, после чего отфильтровывают раствор, отбрасывая первые порции фильтрата. Последующий фильтрат титруют раствором едкого натра 0,1 Н (три параллельных опыта). Полученные при титровании данные записывают в табл. 7.2.

Таблица 7.2

На основании данных строят изотерму адсорбции, откладывая по оси абсцисс значения равновесной концентрации, а по оси ординат

— количество кислоты, адсорбированной 1 г угля. Для нахождения констант k и 1/ n логарифмируют уравнение Фрейндлиха (7.3)

lg mX lg k 1/ n lg C .

На основании данных табл. 7.2 заполняют табл. 7.3 и строят графическую зависимость lg X / m f (lg C) . Полученная прямая от-

секает отрезок на оси ординат, дающий значение lg k , а также угол наклона прямой к оси абсцисс tg – величину 1/n.

Таблица 7.3

На основании данных строят изотерму адсорбции.

55

8. Очистка сточных вод от нефтепродуктов

Нефть, а также многочисленные продукты ее переработки, широко используемые в народном хозяйстве в качестве топлива, исходного сырья для нефтехимической промышленности и т.д., попадая в значительных количествах в атмосферу, промышленные и хозяйствен- но-бытовые сточные воды, вместе с ними поступают в открытые водоемы, почву, подземные водоносные горизонты, нарушая ход естественных биохимических процессов, вызывая гибель флоры и фауны озер, рек и морей, снижая плодородие почв. Основная особенность нефтезагрязнений в стоках – это меньшая плотность по сравнению с водой (бензин – 0,70-0,76 г/см3, дизельное топливо – 0,80 - 0,90 г/см3, мазут – 0,94-1,00 г/см3) и низкая растворимость в воде. Поэтому нефтяные пленки, образующиеся на поверхности водоемов, нарушают энерго-, водо-, газообмен между водоемом и атмосферой. Нефтесодержащие сточные воды стали одним из глобальных загрязняющих веществ окружающей среды. По данным ЮНЭП, нефтепродукты относятся к числу десяти наиболее опасных поллютантов окружающей среды. Предельно допустимая концентрация нефтепродуктов в водоемах рыбохозяйственного водопользования равна 0,05 мг/л.

Наряду с крупными водоемкими нефтеперерабатывающими и нефтехимическими заводами, машиностроительными и другими предприятиями, генерирующими огромный поток нефтесодержащих сточных вод, но в тоже время в большей степени охваченными оборотным водоснабжением, существуют многочисленные небольшие предприятия типа авторемонтных заводов, центров обслуживания автомобилей, нефтебаз и других объектов, очистка нефтесодержащих стоков которых является актуальной проблемой.

Предотвращение сброса нефтепродуктов (НП) со сточными водами довольно сложная инженерная задача. С одной стороны, это обусловлено большим многообразием химических соединений, объединенных общим понятием «нефтепродукты», а также наличием в стоках массы сопутствующих загрязнений. С другой – многочисленные предприятия хранения и транспортировки НП, средние и малые предприятия сельского хозяйства, автотранспортной, бытовой и других отраслей промышленности, использующих нефть и НП, располагают, как правило, примитивными очистными сооружениями, а порой их вообще не имеют.

56

Это приводит к неизбежному сбросу нефтесодержащих стоков

вокружающую среду, ухудшению санитарно-гигиенического состояния почвы, водного и воздушного бассейнов и соответственно влияет на растительный и животный мир.

Всвязи с тем, что нефть и НП являются смесью веществ (низко- и высокомолекулярных предельных, непредельных, алифатических, нафтеновых, ароматических углеводородов, кислород-, серо- и азотсодержащих соединений, асфальтенов и других соединений), то «нефтепродуктами» при анализе вод принято считать сумму неполярных и малополярных углеводородов (алифатических, алициклических, ароматических), составляющих основную часть нефти и растворимых

вгексане. В соответствии с этим методы определения НП в сточных водах должны включать концентрирование и выделение НП, отделение углеводородной части от посторонних веществ и количественный анализ выделенных веществ.

Несмотря на то, что проблема очистки нефтесодержащих стоков существует не один десяток лет и ей посвящено значительное количество публикаций, она полностью так и не решена. Поэтому очистка нефтесодержащих сточных вод, особенно средних и мелких предприятий, дающих в сумме огромное количество стоков, трудно поддающихся обработке обычными способами, – актуальнейшая задача.

При выборе технологии очистки сточных вод определяющими факторами являются: объем стока, исходная концентрация НП и сопутствующих загрязняющих веществ, требования к качеству очищенной воды по всем нормируемым показателям. Основой технологической схемы очистки является механическая очистка стока (гравитационное отделение). Помимо отстаивания с применением (или без применения) реагентов (коагулянтов, флокулянтов), технологическая схема может включать фильтрование, флотацию, сорбцию, центрифугирование, хлорирование, озонирование.

Метод механической очистки позволяет извлекать из сточных вод НП, находящиеся в грубодисперсном (капельном) состоянии, если начальная концентрация НП в сточных водах не менее 1000 мг/л. Используемые для механической очистки решетки, песколовки, нефтеловушки, отстойники и т. д. задерживают также основную массу сопутствующих загрязняющих веществ минерального происхождения, защищая от преждевременного износа следующие далее очистные устройства. Достигаемая степень очистки 40-100 мг/л по НП. Данным методом нельзя очистить сточную воду от эмульгированных НП.

57

Извлечение эмульгированных НП следует проводить флотацией, т. е. пропускать через загрязненную воду пузырьки воздуха или смесь углеводородных газов. Природная гидрофобность нефти и НП делает флотационную очистку технологически и экономически эффективной. По способу диспергирования воздуха или газа флотация делится на следующие типы:

-вакуумная, напорная;

-импеллерная, безнапорная и пневматическая (механическое диспергирование воздуха);

-вибро-, био- и химическая;

-электрофлотация (при пропускании электрического тока через сточную воду на электродах образуются пузырьки воздуха необходимой дисперсности).

Допустимая концентрация НП в очищаемых стоках до 200 мг/л, достигаемая глубина очистки 20-60 мг/л, степень очистки зависит от метода флотации. Эффективность процесса можно повысить, оптимизируя температуру и рН воды, а также совмещая флотацию с коагуляцией примесей.

Для снижения содержания НП в сточной воде до любого требуемого уровня без внесения каких-либо вторичных загрязнений применяют методы адсорбции. В качестве адсорбентов применяются асбестсодержащие материалы, пористые полимерные сорбенты, древесные стружки, опилки, гранулированный активированный уголь (марки БАУ, ДАК). Сорбционные методы используются в технологических цепочках как методы доочистки (или тонкой очистки) сточных вод, поскольку допустимая для этого метода исходная концентрация НП в воде составляет 50 мг/л, а достигаемая степень очистки 0,1-2,0 мг/л.

После механической и физико-химической очистки перед сбросом в природные водоемы сточные воды направляют на биохимическую очистку. Концентрация нефтепродуктов в этих водах должна быть до 5000 мгО2/л по величине БПК5. Для очистки нефтесодержащих вод обычно используют биофильтры и аэротенки различных типов. Достигаемая степень очистки составляет 10-15 мгО2/л.

Таким образом, сложность и полидисперсность состава нефтесодержащих сточных вод требует использования в схемах очистки комбинирования различных методов. Основным регламентируемым показателем, характеризующим содержание органических веществ в

58

воде, является ХПК – химическое потребление кислорода, который можно определять бихроматным арбитражным методом ХПКарб , ус-

коренным ХПК уск , и фотометрическим.

Бихроматный арбитражный метод определения ХПК . По-

лучаемый результат анализа составляет 95-99% от ХПК теоретического из-за образования летучих устойчивых к окислению продуктов распада (СО и СН4), кислорода (или окислителя в расчете на кислород), необходимого для полного окисления содержащихся в пробе органических веществ, при котором углерод, сера, фосфор и другие элементы (кроме азота), если они присутствуют в органическом веществе, окисляются до СО2, Н2О, Р2О5, SО3, а азот превращается в аммонийную соль. При этом кислород, входящий в состав окисляемых органических веществ, участвует в процессе окисления, а водород этих соединений расходуется из расчета 3 атома водорода на каждый атом азота при образовании аммонийной соли.

Титр раствора соли Мора устанавливают по стандартному раствору бихромата калия. Отобрав 25 мл стандартного раствора бихромата в колбу емкостью 500 мл, разбавляют его дистиллированной водой до 250 мл, приливают 20 мл концентрированной серной кислоты и дают остыть. Затем прибавляют 3-4 капли раствора ферроина (цветовой переход от зеленого к красному) или 5-10 капель раствора N- фенилантраниловой кислоты (цветовой переход от грязнокоричневого к изумрудно-зеленому) и титруют раствором соли Мора.

Сущность метода заключается в окислении органического вещества бихроматом калия в присутствии серной кислоты. Бихромат калия в этой реакции восстанавливается по уравнению

Сr2О7-2 + 14Н+ + 6е- 2Сr+3 + 7Н2О.

Необходимое количество анализируемой сточной воды (указано в описании к работе) переносят в коническую колбу, разбавляют до 10 мл дистиллированной водой, прибавляют 5 мл бихромата калия и 15 мл серной кислоты. В колбу помещают керамические кипелки и, соединив колбу с обратным холодильником, кипятят на плитке в течение двух часов с момента закипания. Далее охлаждают на плитке, обмывают стенки холодильника 25 мл дистиллированной воды и охлаждают колбу до комнатной температуры под струей холодной воды.

59