Технология очистки сточных вод. Учебное пособие

роина или 5-10 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты и титруют избыток бихромата, как в арбитражном методе. Расчет проводят по формуле 8.1.

Приведенный выше арбитражный метод не дает воспроизводимых результатов при анализе вод, содержащих малые количества органических веществ, например, сточных вод, прошедших через очистные сооружения, и многих природных вод. Причиной является то, что при добавлении в пробу обычных количеств бихромата приходится оттитровывать практически весь введенный бихромат, а при прибавлении к пробе малых количеств бихромата реакции окисления органических веществ проходят очень медленно и неполно.

Фотометрический метод определения ХПК . В предлагаемом методе количество вводимого бихромата такое же, как и в арбитражном, но по окончании реакции окисления-восстановления ионы трехвалентного хрома отделяются от избытка бихромата и затем трехвалентный хром определяют фотометрически по его реакции с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА).

Метод позволяет определить ХПК от 2 до 100 мг/л. Оптическую плотность раствора определяют на фотоколори-

метре со светофильтром с длиной волны =536 нм при толщине поглощающего слоя 5 см.

Для определения ХПК в колбу емкостью 250 мл помещают 25 мл анализируемой воды; приливают 10 мл раствора бихромата калия, 35 мл концентрированной серной кислоты. Затем опускают в колбу несколько керамических кипелок и, соединив ее с обратным холодильником, кипятят два часа с момента закипания. Одновременно проводят холостой опыт, взяв 25 мл дистиллированной воды. Далее колбу охлаждают под струей холодной воды и переносят в мерную колбу вместимостью 200 мл, дважды обмывая стенки первой колбы дистиллированной водой (этот смыв тоже переносится в мерную колбу!), разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Отобрав 100 мл полученного раствора в плоскодонную колбу емкостью 250 мл, переносят его в стакан вместимостью 500 мл, разбавляют дистиллированной водой до 300 мл и осторожно нейтрализуют. Сначала приливают около 30 мл раствора едкого натра, перемешивают, потом добавляют раствор едкого натра по каплям до рН 5-7. Значение рН определяют по индикаторной бумаге, прикасаясь к ней стеклянной палочкой, смоченной анализируемым раствором.

61

источник тока лабораторный, обеспечивающий возможность изменения силы тока от 0 до 300 мА; электрофлотатор (реактор с электродами из металлической сетки и

проводами для подсоединения к источнику тока); рН-метр типа ЭВ-74, рН-121;

спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять плотность при длине волны =600 нм; кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм;

фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента»; шарообразные колбы-отстойники емкостью 500 мл - 2 шт.; колба емкостью 500 мл; круглодонная колба емкостью 500 мл; плоскодонная колба емкостью 250 мл;

модельная сточная вода 1 л с содержанием НП около 3000 мг/л: в 1 л дистиллированной воды добавляют 0,5 г сульфата натрия и 3 г (примерно 4 мл) смеси нефтепродуктов (смесь составлена из керосина АМГ - авиационное масло гидравлическое, (можно и другие нефтепродукты), объемное соотношение АМГ к керосину 2 к 5, плотность полученной смеси 765 кг/м3); серная кислота концентрированная; раствор серной кислоты 2 Н;

раствор ферроина: 1,485 г 1,10-фенантролина и 0,695 г FeSO47H2О растворяют в дистиллированной воде и доводят до 100 мл;

раствор N-фенилантраниловой кислоты: 0,25 г N- фенилантраниловой кислоты растворяют в 12 мл 0,1 Н раствора NaOH и разбавляют дистиллированной водой до 1000 мл; стандартный раствор бихромата калия, 0,25 Н: 258 г бихромата калия,

предварительно высушенного в течение двух часов при температуре 105°С, растворяют в дистиллированной воде и доводят до метки в колбе объемом 1000 мл; раствор соли Мора 0,25 Н: растворяют 98 г соли Мора в дистиллиро-

ванной воде, прибавляют 20 мл концентрированной серной кислоты и доводят дистиллированной водой до метки в колбе объемом 1000 мл; раствор гидроксида натрия 45 %-ный; оксид магния; хлорид аммония;

ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота или ее соль) 10 %-ный водный раствор;

63

водный раствор сегнетовой соли 20 %-ный; аммиак (стандартный 25 %-ный раствор, разбавленный 1:1 дистиллированной водой); спиртовой раствор фенолфталеина 1 %-ный;

универсальная индикаторная бумага; активированный уголь.

Ход работы

Для выполнения работы необходимо собрать установку, как показано на рис. 8.1.

Содержимое бутыли со сточной водой, загрязненной НП, тщательно перемешивают вручную в течение двух минут до получения эмульсии. Предварительно определяют исходное ХПК сточной воды, загрязненной маслами или нефтепродуктами.

Для определения сточной воды арбитражным мето-

дом отбирают 1 мл полученной эмульсии в коническую колбу со шлифом на 100 или 250 мл и проводят анализ в соответствии с методикой. Одновременно проводят холостой опыт с 10 мл дистиллированной воды.

64

который будет использован для уточнения результатов определений ХПК ускоренным методом, так как результаты, получаемые этим методом, не очень точны, но достаточно хорошо воспроизводимы

Далее проводят процесс отстаивания сточной воды и определяют эффективное время отстаивания. Для этого содержимое бутыли со сточной водой еще раз хорошо перемешивают, и заполняют ею две шарообразные колбы-отстойники. Отстаивание проводят в течение одного часа. Из одной колбы периодически отбирают по одной пробе через 5, 15, 25, 35, 45, 60 минут с момента начала отстаивания по следующей методике: снизу отбирают 20 мл воды в мерный стакан и сливают их в канализацию, затем отбирают еще 20 мл и переносят их в мерную колбу. Из отобранных 20 мл берут 5 мл для определения ХПК ускоренным методом.

По истечении одного часа с начала отстаивания содержимое колбы-отстойника, из которой не отбирали пробы, сливают до нижней метки (так, чтобы не взболтать образовавшуюся пленку нефтепродуктов) в химический стакан емкостью 1 л для определения ХПК ускоренным методом.

9. Очистка фторсодержащих сточных вод

В процессе добычи и переработки ископаемого сырья значительно увеличивается поступление в окружающую среду различных элементов, причем зачастую в газообразных или растворимых формах, т.е. легкоусвояемых и наиболее токсичных для живых организмов.

Одним из элементов, интенсивно вовлекаемых в технологический передел, является фтор. Антропогенные выбросы фтористых соединений представляют серьезную опасность для окружающей среды. В ряду наиболее опасных загрязнителей атмосферы фтористые соединения занимают третье место вслед за оксидами серы и азота. Уступая по общей массе выбросов, соединения фтора значительно превосходят их по токсичности. По общему характеру действия на живой организм

65

фториды являются протоплазматическими ядами. Кроме того, повышение их содержания в организме приводит к нарушению углеводного, фосфорного и кальциевого обмена.

Мировая добыча фтора из различных полезных ископаемых (фосфорные руды, флюорит, каолин и т.д.) составляет около 2,5 млн.т/год. Общее количество фтора, который в результате промышленной деятельности за год превращается в токсичные отходы, загрязняющие окружающую среду, превышает 9 млн.т. При этом срок исчерпания мировых запасов плавикового шпата, главного промышленного источника фтора, оценивается примерно в 60-65 лет. Поэтому в рамках задачи комплексного использования природных ресурсов предотвращение выбросов фтора в окружающую среду и переработка фторсодержащих отходов с целью получения вторичного сырья или готового продукта весьма актуальны.

Основное количество наиболее опасных выбросов фтористых соединений приходится на предприятия по производству фосфорных удобрений, стали, алюминия и тепловые электростанции, работающие на угле. Общее количество фтора, содержащегося в антропогенных выбросах в атмосферу, превышает 2,8 млн.т, со сточными водами в гидросферу выносится около 2,5 млн. т, и примерно 4,4 млн. т поступает в почву с твердыми отходами и минеральными удобрениями.

При переработке фосфорных руд извлекается в среднем около 20 % содержащегося в них фтора, а большая часть его переходит в сточные воды, твердые отходы (фосфогипс) и отходящие газы, рассеивающиеся в окружающей среде.

Так, при получении экстракционной фосфорной кислоты из апатитового концентрата Хибинского месторождения сернокислотным методом с каждым миллионом тонн исходного сырья в переработку вовлекается около 30 тыс.тонн фтора. Из этого количества на наиболее передовых в технологическом отношении предприятиях около 30 % перерабатывается во фторид алюминия, криолит, фторид натрия и некоторые другие фторсодержащие соли. От 15 до 33 % выводится в отвалы вместе с фосфогипсом, 20% после упаривания остается в продукционной фосфорной кислоте и переходит в удобрения, а до 35 % (более 11 тыс. т) выделяется в газовую фазу, образуя после газоочистки разбавленную гексафторкремниевую кислоту, содержащую до 15 %

H2SiF6, до 0,8 % Р2О5 и до 0,1 % SiO2.

Эти растворы поступают на общезаводские станции нейтрали-

66

зации, где, как правило, обрабатываются известковым молоком. Образующийся шлам не находит применения, являясь источником вторичного загрязнения окружающей среды соединениями фтора.

Анализ работы основных производств-потребителей фтористых соединений показывает, что наиболее целесообразный путь переработки фтора, содержащегося в фосфатном сырье, связан с получением фтористого водорода или фтористого кальция (из которого в основном его получают). На основе фтористого водорода сравнительно легко могут быть получены самые различные фтористые соединения, a фтористый кальций может быть использован в различных отраслях промышленности и переработан в фтористый водород.

В настоящее время фтористые соединения, выделяющиеся в газовую фазу, улавливаются водой с получением растворов кремнефтористоводородной кислоты. Совершенствование аппаратурного оформления процесса улавливания дает основание предположить, что в будущем практически на всех предприятиях выбросы фтористых газов в атмосферу будут значительно снижены. Образующиеся при этом растворы H2SiF6 могут быть переработаны в HF, минуя стадию образования CaF2, или с промежуточным выделением синтетического фтористого кальция. Разработаны два метода получения CaF2 из растворов гексафторкремниевой кислоты.

Аммиачный метод связан с гидролизом H2SiF6 аммиаком, отделением осадка SiO2 и осаждением CaF2 карбонатом кальция.

Возможен и более короткий путь получения фтористого кальция при его осаждении непосредственно из разбавленных растворов H2SiF6 со стабилизацией коллоидного раствора SiO2. Синтетический CaF2, полученный тем или другим методом, содержит до 92% основного вещества.

Одним из промежуточных, но весьма важных этапов организации замкнутого технологического кругооборота фтора, является разработка наиболее эффективных методов очистки фторсодержащих сточных вод. Как показывает анализ работ по очистке фторсодержащих сточных вод, наибольшее распространение в последние годы получили сорбционные, реагентные, мембранные и комбинированные методы очистки.

Сорбционные методы очистки. Очистка сточных вод основана на поглощении примесей различными сорбентами. Сорбционные материалы в зависимости от природы матриц делят на неорганические и органические, природные и искусственные.

67

Природные неорганические сорбенты включают силикаты различных групп, оксиды и фосфаты. Однако сорбционная емкость этих материалов низка. Кроме того, опыт эксплуатации соответствующих установок показал их экономическую нецелесообразность для очистки концентрированных фторсодержащих сточных вод и неудовлетворительные механические свойства сорбентов.

В последние годы широко проводились исследования по изучению и синтезу синтетических неорганических сорбентов. Перспективными неорганическими сорбентами для очистки сточных вод от соединений фтора являются аниониты, например, оксид и гидроксид алюминия, гидратированный оксид титана, алюмосиликаты, гидроксид железа, труднорастворимые соли циркония и титана.

Наибольшее значение для очистки сточных вод приобрели органические искусственные иониты – ионообменные смолы. В процессе очистки сточных вод ионообменным методом могут быть решены задачи удаления анионов (F-, SO4-2). Для этих целей рекомендуется использовать аниониты АВ-17, ЭОЭ-10П, АН-31, АН-3, АВ-17-ОН, АВ-16 и др.

Эффективность и экономичность очистки сточных вод сорбционным методом определяется стадией регенерации. Изучение различных регенерирующих растворов показало эффективность использования растворов щелочей NaOH, КОН, Са(ОН)2 и (NH)4ОН. Наиболее узким местом на стадии регенерации сорбентов является вопрос образования и утилизации регенерационных растворов. Отработанные растворы, образующиеся при регенерации анионитов, насыщенных ионами фтора, и представляющие собой 2-3%-ные растворы NaF, предлагается направлять в производство фторсолей. Однако высокое содержание SO42- ионов, присутствующих в исходных смесях и в образующихся сточных водах, неизбежно приводит к тому, что ионы SO42- переходят сначала в сорбент, а затем в отработанный раствор при регенерации смолы. Это значительно усложняет процесс использования ценных компонентов.

Таким образом, сорбционные методы позволяют достичь высокой степени очистки воды, но указанные выше недостатки препятствуют использованию данных методов в производствах, в которых объемы раствора невелики, а условия необходимые для переработки смол и отработанных регенерационных растворов отсутствуют.

Реагентные методы очистки получили наибольшее распро-

68

странение для очистки сточных вод от соединений фтора путем взаимодействия сточных вод с нейтрализующими реагентами и отделения образовавшихся малорастворимых соединений от нейтрализованной сточной воды.

Остаточное содержание фтора в очищенной воде определяется растворимостью образующихся фтористых соединений. Фториды большинства металлов (натрия, калия и др.) обладают хорошей растворимостью в водных растворах, поэтому высокой степени очистки сточных вод не достигается.

Сейчас наиболее распространенными нейтрализующими агентами являются различные соли и оксид кальция (10%-ная суспензия). Их использование позволяет достичь наибольшей степени очистки вследствие низкой растворимости фтористых соединений кальция. В качестве осадителя многие исследователи предлагают использовать карбонат кальция из-за его низкой стоимости. Но для более полного взаимодействия ионов SiF6-2 с ионами Са+2 целесообразно вводить в

процесс растворимые соединения кальция, например, Са(ОН)2. Проведение очистки сточных вод известковым молоком позво-

ляет снизить содержание фтора до десятков миллиграммов в литре, независимо от исходной концентрации ионов SiF6-2 в стоках.

При очистке кислых сточных вод известковым молоком в твердую фазу переходят фториды кальция. Задача утилизации образующихся в процессе очистки твердых отходов приобретает особое значение. Решение проблемы утилизации шламов позволит не только значительно уменьшить загрязнение окружающей среды твердыми отходами, но и повысить степень переработки природного сырья и увеличить выпуск фтористых соединений. Недостатком, затрудняющим переработку шламов, является низкая концентрация в них ценных основных компонентов - фтора и фосфора, поэтому наибольший интерес представляют двустадийные методы очистки, обеспечивающие одновременно с достижением высокой степени очистки воды получение обогащенных по фтору и фосфору шламов или получение в процессе очистки целевых продуктов.

При производстве минеральных удобрений в процессе очистки сточных вод в отходы переходит 3-7 % фосфора и более 50 % фтора от исходных количеств в фосфатном сырье. Преимущественным направлением утилизации фторфосфатных шламов являются переработка по месту их образования путем использования шлама в качестве добавки

69

к исходному фосфатному сырью, либо введение шлама на отдельных стадиях процесса кислотной переработки сырья в производстве экстракционной фосфорной кислоты, суперфосфатов, смешанных удобрений. В некоторых случаях осадок, содержащий соединения фтора, может быть использован при производстве цемента.

Разделение твердой и жидкой фаз суспензии осуществляется путем отстаивания, либо разделением суспензии с последующей фильтрацией пульпы. Лимитирующей стадией процесса очистки сточных вод в этом случае является осветление суспензии, зависящее от агрегативной устойчивости образующейся дисперсной фазы. По длительности процесс осветления составляет 60-80 % от общего времени обработки сточных вод. Для увеличения скорости процесса отстаивания используют различные добавки: коагулянты и флокулянты.

Процесс флокуляции представляет собой агрегацию взвешенных частиц при добавлении в сточную воду высокомолекулярных соединений. В отличие от коагуляции при флокуляции агрегация происходит не только при непосредственном контакте частиц, но и в результате взаимодействия молекул адсорбируемого на частицах флокулянта. Флокуляцию проводят также для интенсификации процесса образования хлопьев гидроксидов алюминия и железа с целью повышения скорости их осаждения. Использование флокулянтов позволяет снизить дозы коагулянтов, уменьшить продолжительность процесса коагуляции и повысить скорость осаждения образующихся хлопьев.

Вкачестве флокулянта можно использовать 0,1 %-ный раствор полиакриламида (ПАА). Как показали наблюдения, добавка ПАА увеличивает скорость осаждения и приводит к уплотнению осадка и незначительному снижению остаточной концентрации растворимых фторидов. Причем скорость осаждения взвешенных частиц увеличива-

ется при расходе ПАА 1 г на 100 г 10 %-ного раствора Са(ОН)2. Дальнейшее увеличение расхода ПАА практически не оказывает влияния на эффективность очистки.

Вкачестве коагулянтов на станциях водоподготовки применяют сульфат алюминия, хлорид трехвалентного железа и смешанный коагулянт, состоящий из сульфата алюминия и хлорида железа трехвалентного, взятых в равном молярном соотношении. Реже применяют сульфаты трехвалентного и двухвалентного железа.

Недостатком реагентных методов является то, что сточная вода очищается не полностью, а только до предела концентраций примесей,

70