Коррозия металлических материалов. Пособие по курсу «Коррозия специальных материалов»

короткое время полураспада. Плутониевое ядро ядерной бомбы можно поместить в куб со стороной 10 см.

240Pu – основной изотоп, загрязняющий оружейный плутоний (содержание 240Pu не должно превышать 6,5 %).

У 241Pu низкий нейтронный фон, умеренная тепловая мощность. Через 14 лет 241Pu распадается, образуя америций, из-за короткого времени жизни (1/4 от 239Pu).

242Pu накапливается в переработанном ядерном топливе, плохо подвержен делению.

6.2.5. Металлургия и получение плутония

Металлический плутоний получают пирохимическим восстановлением галогенидов плутония щелочными металлами. Для высшей очистки металл рафинируют в ячейках для электролиза при 700 ºС.

Литье расплава плутония производится на оборудовании, изготовленном из окисленного тантала. Литейные формы изготавливаются из графита или чугуна с покрытием фторидом кальция или оксидом циркония.

При комнатной температуре плутоний существует в α-фазе с максимальной плотностью 19,84 г/см3. Атомы связаны ковалентной (а не металлической) связью, поэтому его свойства ближе к минералам, чем к металлам. Альфа-фаза плутония не поддается обработке обычными для металлов технологиями. Хрупкий и твердый материал.

Дельта (δ)-фаза – самая легкая (плотность 15,9 г/см3), в ней плутоний ковкий и вязкий. То же самое и в гамма (γ)-фазе.

В δ-фазе у плутония нормальные металлические свойства, включая превосходную ковкость. Прочность и пластичность сходны с алюминием. В δ-фазе плутоний неустойчив. Он стремится перейти в α-фазу, увеличив свою плотность на 25 %. При давлениях выше 30 кбар плутоний существует только в α-фазе.

6.2.6. Плутоний и оружие

Свойство перехода плутония из δ- в α-фазу (и увеличение плотности на 25 %) используется в имплозивных проектах оружия.

в δ-фазе с 3,0–3,5 мол. % (0,9–1,0 вес. %) Ga. Стабилизация предотвращает изменение объема плутония при колебаниях температуры. Сплав имеет практически нулевой коэффициент теплового расширения, т. е. при изменении температуры прецизионные компоненты устройства не увеличиваются в объеме. Сплав с галлием стабилен от –75 до 475 ºС.

Для ядер бомб плутоний покрывают слоем металла (обычно никеля) с целью защиты от коррозии и снижения биологической опасности. Никелем были покрыты ядра американской бомбы «Толстяк» («Fat Man») и первого советского заряда РДС-1.

Потенциально серьезная проблема для использования плутония в оружии – наличие высокого фона спонтанных нейтронов. Это может привести к преждевременной ядерной реакции и недостаточному выходу энергии (отказу оружия, легкому «хлопку»).

6.2.7. Физические свойства плутония

Плутоний – очень тяжелый серебристый металл, блестящий подобно никелю. Это крайне отрицательный, химически активный элемент (более активный, чем уран); металлический плутоний быстро тускнеет, образуя радужную пленку – сначала светложелтую, со временем переходящую в темно-пурпурную. Если окисление велико, на поверхности появляется оливково-зеленый порошок оксида плутония PuO2.

Вследствие радиоактивности плутоний теплый на ощупь. Большой кусок плутония в термоизолированной оболочке разогревается выше 100 ºС.

Температура плавления 641 ºС, температура кипения 3232 ºС, плотность (в α-фазе) 19,84 г/см3.

Из всех металлов у плутония самая низкая теплопроводность, самая низкая электропроводность, самая высокая вязкость в жидкой фазе.

Некоторые свойства плутония приведены в табл. 9.

6.2.8. Химические свойства плутония

Химический элемент Pu занимает уникальное место в истории химии. С физической, химической и технологической точки зрения плутоний – один из самых сложных и загадочных элементов в Периодической системе. Чистый элемент существует в шести различных кристаллических фазах, является химически активным и образует соединения, комплексы или сплавы практически со всеми элементами.

Наиболее характерными особенностями плутония являются высокая химическая активность и стабильная степень окисления 3+ в растворах. Однако в водных растворах плутоний проявляет 5 степеней окисления, которые можно отличить по цвету раствора:

PuIII – светло-фиолетовый, PuIV – шоколадный, PuV – молочный, PuVI – оранжевый, PuVII – зеленый.

Поведение плутония в воздушной среде. При любых темпе-

ратурах во влажном воздухе константа скорости окисления Rox сплава Pu–Ga намного меньше Rox чистого Pu: Ga не включается в кристаллическую решетку PuO2, располагаясь в точках октаэдра структуры флюорита. Во влажном аргоне Rox выше, чем во влажном воздухе.

При повышенных температурах плутоний генерирует самоподдерживающуюся термическую реакцию, спонтанно воспламеняясь на воздухе, когда температура достигает 500 ºС.

При окислении металлического плутония сначала образуется полуторный оксид плутония (Pu2O3), а затем на этот слой нарастает слой кристаллического диоксида плутония (PuO2) до толщины в несколько микрон, при которой пленка начинает трескаться.

При температурах выше 150 ºC в атмосфере, обедненной по кислороду, полуторный оксид плутония становится основной фазой.

В сухом воздухе на поверхности образуется защитный слой диоксида плутония, который ограничивает дальнейшее взаимодействие. Однако диоксид плутония пирофорен: если циркуляция воздуха недостаточна, 238PuO2 раскаляется вследствие радиоактивного распада и самовозгорается.

Поведение плутония в водных средах. Очень важно оценить взаимодействие плутония с различными водными растворами, включая морскую воду.

Атом плутония в воде легко теряет от 3 до 7 внешних электронов. Химическое поведение плутония зависит от его степени окисления. Если этот параметр равен 4, плутоний сильно гидролизуется, образуя гидрогели или твердые коллоиды. С течением времени коллоиды старятся и растворимость возрастает. Растворы плутония различной валентности отличаются по цвету.

6.2.9. Мирные ядерные взрывы

«Атом для мира» – серия ядерных испытаний и промышленных ядерных взрывов, целью которых являлись или декларировались работы невоенного назначения: разработка месторождений, борьба с авариями при разработке месторождений, строительство каналов и т. д. В настоящее время такие испытания не проводятся ввиду неизбежного радиационного заражения ископаемых или окружающей местности, они запрещены Договором о всеобъемлющем запрещении ядерных испытаний (1963 г.) и другими международными договорами.

В СССР с 1965 по 1988 г. в рамках секретной «Программы № 7» было проведено 124 мирных ядерных взрыва в интересах народного хозяйства (в том числе 117 – вне границ ядерных полигонов).

6.2.11. Реакторный плутоний

Известно, что плутоний образуется в любом ядерном реакторе, работающем на природном или низкообогащенном уране, содержащем, в основном, изотоп 238U, при захвате им избыточных нейтронов. По мере работы реактора оружейный изотоп плутония быстро выгорает, в итоге в отработанном ядерном топливе (ОЯТ) накапливается большое количество изотопов 240Pu, 241Pu и 242Pu, образующихся при последовательных захватах нескольких нейтронов, так как глубина выгорания обычно определяется экономическими факторами. Чем меньше глубина выгорания, тем меньше изотопов 240Pu, 241Pu и 242Pu будет содержать плутоний, выделенный из облученного ядерного топлива, но тем меньшее количество плутония в топливе образуется. После длительной работы и почти полного выгорания топлива в реакторе образуется набор изотопов плутония от 236 до 244. Их химические свойства одинаковы, а ядерные существенно отличаются.

Таким образом, по составу контрабандного плутония можно оценить, из топлива какого реактора он выделен и имеет ли отношение к ядерному оружию.

6.2.12. Переработка ядерного топлива

Среди государств, имеющих АЭС, нет единства в отношении переработки использованного топлива. В США, Канаде, Швеции придерживаются мнения, что переработка ядерного топлива нецелесообразна, нужно производить захоронение ОЯТ в глубокие подземные могильники – так называемый открытый топливный цикл.

Россия, Франция, Великобритания, Япония, Индия делают ставку на переработку топлива и повторное использование урана плутония – замкнутый цикл.

Германия, Корея занимают выжидательную позицию. Потенциальная мощность радиохимических заводов по пере-

работке топлива: Франция – 2250 т/год, Великобритания – 2700 т/год, Япония – 100 т/год, Россия (ПО «Маяк») – 400 т/год. На ПО «Маяк» перерабатывают топливо реакторов ВВЭР-400, БН-600, атомных ледоколов и подводных лодок.

6.2.13. Опасные и вредные факторы при работе с плутонием

Как всякий тяжелый металл, плутоний химически токсичен, но его радиотоксичность гораздо выше. Токсические свойства плутония проявляются как следствие его α-активности.

Альфа-частицы представляют серьезную опасность, когда плутоний попадает в организм человека. Бывает острое и хроническое отравление. Если уровень облучения высок, токсическое действие проявляется быстро. Если уровень низок, создается накапливающийся канцерогенный эффект.

Поглощение 500 мг Pu (мелкораздробленного или растворенного) может привести к смерти от острого облучения за несколько недель.

Вдыхание 100 мг Pu в виде частиц размером 1–3 мкм ведет к смерти от отека легких за 1–10 дней (сопоставимо с парами ртути или кадмия).

Для хронического воздействия плутоний должен долгое время присутствовать в организме человека.

и постоянный контроль персонала плутониевых производств связаны со способностью этого элемента задерживаться в организме.

6.3. Бериллий

Бериллий – элемент 2-й группы II-го периода Периодической системы химических элементов с атомным номером 4. Обозначается символом Be (лат. Beryllium). Это относительно твердый металл свет- ло-серого цвета, высокотоксичен, имеет весьма высокую стоимость.

Бериллий был открыт в 1798 г. французским химиком Луи Никола Вокленом, который назвал его глюцинием. Современное название элемент получил по предложению химиков – немца Клапрота и шведа Экеберга.

Большую работу по установлению состава соединений бериллия и его минералов провел русский химик И. В. Авдеев (1818– 1865). Именно он доказал, что оксид бериллия имеет состав BeO, а не Be2O3, как считалось ранее. В свободном виде бериллий был выделен в 1828 г. французским химиком Бюсси и независимо от него немецким химиком Вёлером. Чистый металлический бериллий был получен в 1898 г. французским физиком Лебо с помощью электролиза расплавленных солей.

Среднее содержание бериллия в земной коре составляет 3,8 г/т и увеличивается от ультраосновных (0,2 г/т) к кислым (5 г/т) и щелочным (70 г/т) породам. Содержание бериллия в морской воде чрезвычайно низко – 6·10−7 мг/л. Известно более 30 собственно бериллиевых минералов, но только шесть из них считаются болееменее распространенными: берилл, хризоберилл, бертрандит, фенакит, гельвин, даналит.

Промышленное значение имеет в основном берилл, в России (Республика Бурятия) разрабатывается фенакит.

6.3.1. Физические и химические свойства

Бериллий – относительно твердый (5,5 баллов по Моосу), но хрупкий металл серебристо-белого цвета. Один из самых твердых металлов в чистом виде (уступает только иридию, осмию, вольфраму и урану). Имеет высокий модуль упругости 300 ГПа (у ста-

лей 200–210 ГПа). На воздухе активно покрывается стойкой оксидной пленкой BeO. Скорость звука в бериллии очень высока – 12 600 м/с, что в 2–3 раза больше, чем в других металлах.

Для бериллия характерна только одна степень окисления +2. Соответствующий гидроксид бериллия амфотерен, причем как основные (с образованием Be2+), так и кислотные (с образованием [Be(OH)4]2−) свойства выражены слабо. По многим химическим свойствам бериллий больше похож на алюминий, чем на находящийся непосредственно под ним в таблице Менделеева магний (проявление «диагонального сходства»).

Некоторые свойства бериллия приведены в табл. 12.

6.3.2. Производство и применение

По состоянию на 2012 г. основными производителями бериллия являлись США (с большим отрывом), Китай и Казахстан. В 2014 г. произвела первый образец бериллия и Россия. На долю остальных стран приходилось менее 1 % мировой добычи.

Сферы применения:

∙ легирование сплавов. Бериллий используют в основном как легирующую добавку к различным сплавам. Добавка бериллия значительно повышает твердость и прочность сплавов, коррозионную устойчивость поверхностей изготовленных из этих сплавов изделий. В технике довольно широко распространены бериллиевые

бронзы типа BeB (пружинные контакты). Добавка 0,5 % бериллия к стали позволяет изготовить пружины, которые остаются упругими до температуры красного каления. Кроме того, бериллиевая бронза не искрится при ударе о камень или металл. Один из сплавов носит собственное название рандоль. Благодаря его сходству

сзолотом рандоль называют «цыганским золотом»;

∙ядерная энергетика. В атомных реакторах из бериллия изготавливают отражатели нейтронов, его используют и как замедлитель нейтронов. Наряду с металлическим бериллием оксид бериллия является в атомной технике более эффективным замедлителем и отражателем нейтронов, чем чистый бериллий.

6.3.3. Коррозия бериллия

Бериллий устойчив к коррозии, в том числе и к действию морской воды. Иногда в условиях полного погружения наблюдается питтинговая коррозия. Однако контактная коррозия бериллия очень опасна. Практически в любых многоэлектродных системах бериллий является анодом. Увеличение скорости контактной коррозии бериллия в электролитах на основе морской воды составляет от 20 до 300 раз.

Информация о поведении бериллия в различных средах достаточно скудна, а составы промышленного бериллия имеют значительный разброс, поэтому рассматривать вопрос о его коррозионной устойчивости в той или иной коррозионной среде возможно лишь после тщательного изучения проблемы и постановки экспериментов, желательно в реальных условиях.

6.3.4. Опасные и вредные факторы при работе с бериллием

Летучие (и растворимые) соединения бериллия, в том числе и пыль, содержащая соединения бериллия, высокотоксичны. Для воздуха предельно допустимая концентрация в пересчете на бериллий составляет 0,001 мг/м³. Бериллий обладает ярко выраженным аллергическим и канцерогенным действием. Вдыхание атмосферного воздуха, содержащего бериллий, приводит к тяжелому заболеванию органов дыхания – бериллиозу.